де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (1185119), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Результаты этих приложений будут выражены через количества переноса. Разные авторы (Пригожин, Каллен, де Гроот) принимают различные количества переноса. В этом и следующем параграфах будут даны два аналогичных метода. Пусть металл состоит из и компонентов, переносящих электрический заряд е„(й== 1, 2, ..., п) на единицу массы. Будем считать, что химических реакций не происходит. Для баланса энтропии на единицу объема э, имеем выражение (згП. 28) (26) Оно дает местное изменение г„как отрицательную дивергенцию потока энтропии ((Н1. 25) и (згП. 28)) 99 — ~~~ ээаь Х,' = а, + ргу = „, + угу и возникновение энтропии с(г), которое представляется выражением (т'П.
26) Та(г) .— а Х„+ 2, ЗАХЕ, (28) !82 тегмоэлвктРичгство !гл. Р1П где внешняя сила Г„состоит только из электрической силы — е угад р. Можно развить теорию термоэлектричества, применял потоки и силы (28), как это было сделано в главе ЧП длн термодиффузии и электрического аффекта.
Однако, здесь применяется другой путь. В разбираемом конкретном случае он приводит к более простым выражениям. Применим преобразования (ЧП. 154)н (ЧП. 157). Тогда (28) принимает вид Та (г) = 1 Х„+ ~ Ю„Х!. а=! (31) К этому выражению можно припоя!ить теорему Пригожина (ЧП. 162).
Она устанавливает, что вместо потоков Л! = р„(т„— т), (32) где р„и т„— плотность п скорость компонента Ь, можно использовать другие потоки, определяемые не по отношению к скорости ч, а по отношению к другой произвольной скорости. Здесь мы возьмем ч„— скорость и-го компононта, считая, что система находится в таком состоянии, что т„=-О. Тогда потоки получаются: Я!',=-рат =У„+рзч (й=1, 2, ..., л — 1), (33) Л'„=- О, (34) и вз теоремы Пригож!ша имеем: и — 1 Ти (а) = Л Х + ~~! ДХь.
ь=! (35) где г и г„=рг — соответственно, энтропия единицы массы и единицы объема смеси, ч — скорость центра тян!естн, р„— химическпй потенциал компонента Ь, У, — поток тепла, Л! — поток компонента Ь, а соответствующ1!е силы в выражения (28) для возникновения энтропии представлены формулами (ЧП. 22) и (ЧП. 23) раас н и у Х = — с!8!а!) р — Те!а!1 ! д рь Т твэмоэлвктгичвство !гл. 7П! Из соотношения Онзагсра (44) видно, что ()* (41) равно теплоте переноса (43), так что (45) Теперь рассмотрим стационарное состояние с постоянным температурным градиентом при отсутствии электрического потока Х,'=О.
Из выражения (42) имеем: Х,+ д*Х„=О. (46) Кроме того, условие электрической нейтральности дает: с,е, + с,е, = О. (47) При этом концентрации компононтов связаны между собой соотношением с,+с =1. (48) Из последних двух уравнений видно, что условия электрической нейтральности препятствуют возникновению эффекта разделения, ягаб с, = О. (О) Поэтому выражение силы (30) и (УИ. 108) упрощается: Х, = — е,йгай е+ — ягад Т, и, где Л, — парцнальная удельная энтальпия электронов.
Если последнее выражение н формулу (29) подставить е формулу (46), получим: бугае т ь, — 0* (51) асей т е,т' Зто ость градиент потенциала внутри одного куска металла. Его иногда называют «гомогенпым термоэлектрическим эффектом». Для разности потенциалов в цепи, состоящей из проводников двух различных металлов при одной и той же температуре, нли так называемого «гетерогенного термоэлектрического эффекта>, так же, как и в обычной термо- статике, исходя из равенства сил Х1 на обеих сторонах соединения, получаем: (52) 1'ы+ еРА =- 81в+ е57в.
Для разности потенциалов имеем выражение жв — Р ь1 т' А В Е5 (53) Для термопары, описанной в начале $ 57 (рис. 2), можно вывести выражение термоэлектрической силы, учитывая, что она складывается нз двух гомогенпых эффектов (48), соответственно, металлов А и В и гетерогенных эффектов(53) в мостах контакта при температурах Т н Т+ЬТ: 'з =- —," ЬТ вЂ” —, А Т+ (<рА — рв)т<-зт — (рА — рв)т (54) нт нт После подстановки в это выражение формул (51) и (53) получаем: И= И1в — 9в) — (Л1А — ДА)),— + 'э," 8Т =- = ((Ь1в — (1в) — (й1А — Я)] - —,, — ' '" ~'" — . (55) Обозначив парциальную удельную энтропию электронов в металлах А и В через г1А и г1в, получим термоэлектрическую силу термопары, выраженную через топлоту переноса и химический потенциал р1=Л1 — ТА1: Ат (РА — 51А) — Яв — "1р) е -- = ' -- чг а1А — г1 в (56) 5ЬТ Т е, АР (РА 81А) (Рв 81В) (57) Теперь исследуем второй термоэлектрический эффект— эффект Пельтье.
Этот эффект ПАв представляет собой поглощение тепла на единицу электрического тока, дви1кущегося через соединение металлов А и В при изотермических условиях. Пусть имеется тепловой поток Л~ и поток электронов Ао от А к В. Для соответствующего потока энтропии имеем выран1енне (27), куда подста- $591 мвтед, ИспОЛЪЗУЮщни энаРГИЮ ПКРВНОСА 185 186 теРмоэлгктРичестВО 1гл. чтп вим значения потоков Л,', и Л,' из выражений (38) и (33): то — Ьэт — ~Ч~ Ро (Юо — р,т) (58) Илн, учитывая, что 9= о — Тг, получим: 1О ~~~ 1О Ло Т (59) Вместо верхнего значка предела суммирования н можно подставить и — 1, так как в соответствии с выражением (34) Ло = О.
Нужно заметить, что соотношение (59) между <шолной энергией», тепловым потоком и потоком вещества имеет такой же вид, как формула (УП.25), связывающая соответствующие потоки Ло, Л и Л . Для разбираемого случая В=2, и с учетом того, что Л;=О (34), формула (59) дает: Л', — Эоз1 Ло о (60) Используя выражение (45), можно получить величину тока в металле А перед знаем по формуле 2 Л о А =- ЛоА — Р1о Л' = (Я вЂ” 91А) Л' (64) а после сная величина тока будет ТЛов = Лов — 91в Л', =- Яв — Ров) Ло (62) ВЯАВ (~)В 1" 1В) (оА Р!А)' (63) В этой формуле теплота Польтье выражена через теплоту переноса н химические потенциалы.
Сравнение выражений с, тем нос потоком электронов Л'„который проходит по спаю. Разность потоков (62) и (61) выступает в виде тепла в свае, если на поверхности соединения обоих металлов а = О. Гели разделить эту разность на е,Л'„получим теплоту Пельтье, т. е. теплоту, поглощенную на единицу электрического тока: 1 601 МЕтед, Испольэгющии ЭнтРСПИЮ ПЕРИИОСА 187 (57) и (63) непосредственно приводит ко второму соотно- шению Томсона туза Ат т (64) Этот вывод второго соотношения Томсона, как и в 1 57, является следствием соотношений Онзагера (44), которые были использованы для толкования С1з как теплоты переноса.
Теплота Томсона может быть такжепредставлена как функция теплоты переноса и химического потенциала, Из выражения закона сохранения энергии (11) нлп из формул (14) н (57) можно получить отдельные вырая1ения для теплоты Томсона в металле А н металле В. Так, для металла А имеем: д ~411 э1А ~ С си= Т 1 дТ (65) ь 60*. Метод, использующий энтропию переноса Произведенные выводы были сделаны с помощью теплоты переноса, так как в большинстве примеров, приведенных в данной монографии, использовалось это количество переноса.
Однако, представляет интерес введение вместо теплоты переноса энтропии переноса. Выберем в качестве потоков поток вещества 33 (ЗЗ) и поток энтропии Х,' (59). Тогда выражение для возникновения энтропии (37) примет внд П вЂ” ! Та (з) — Я,'.Х.'+ ~~ ЦХ1',. (66) * * 1=1 н точно так же для металла В. Следует отметить, что теплота переноса и химический потенциал в выран1ениях (57), (63) и (65) включают одну и ту же произвольную постоянную.
Ее значение зависит от выбора нуля отсчета энергии. Однако, физический смысл этих величин показывает, что произвольные постоянные обращаются в нуль. 188 твэмоэлвктгичвство 1ГЛ. УП1 (72) «Энтропия переноса» представляет собой энтропию, перенесенную единицей потока электронов при изотермическом состоянии (Х,'=-О): (~~ 1.,=, =-:-~-,' (74) Соотношения Онзагера (75) дают возможность приравнять выражения (72) и (74) и получить (76) Это выражение показывает, что энтропия величина о'*. Можно также ввести изотермическую ность ю Для этого напишем выражение тока 1' при Х,'=-0 $ ~ с Я з х и та 6 переноса и есть электропровод- электрнческого (77) Оно включает следующие силы: Х,'=- Х„7'= — йтад Т, (67) Х~ь = Х„+ к„Х„=- — е„дгаб Р— ргали Р„-..= -Дга61ю (68) Здесь последние члены получены из выражений (29) и (30), и принято обозначение = и„-,' Е,у.
(69) Для двухкомпонентной системы — электронов (компонент 1) и ионов (компонент 2) — имеем феноменологические соотношения между потоками и силами (66) (70) (71) Если применить обозначение ~а 11 то формула (70) примет вид (73) Е ее1 мвтоД, Ионелъэтющииэнтэепню Пвгвпооа 1ай Вместо с выражениями (70) и (68) оно дает: х с- Е,о и' Теплопроводность ), при отсутствии электронного потока (Х„'= О) определяется соотношением ТЯ,'= — 1,8габ Т. (79) Это выражение вместе с выражениями (70), (71) и (67) определяет теплопроводность г 7 'и гг м Б1 (80) 1чг Уравнения (72), (78) и (80) дают три физические величины Ю~, х и 1„вырансенные через коэффициенты Ь',и Моншо выразить Л'* через теплоту переноса гхг" и химический потенциал электронов вм подставляя выражения (76) и (45) в (60): (81) Эта величина не зависит от выбора нуля отсчета энергии, и ее можно было бы подставить в уравнения предыдущего параграфа, но мы здесь предпочитаем сделать независимый вывод.
Для стационарного состояния, когда поток электронов отсутствует (Х,'= О), нз выражений (73), (67) и (68) получаем: ангес и, (82) 6гаа Т Последнее уравнение не дает непосредственно гомогенный термоэлектрический эффект, как выражение (51), но оно может быть применено для определения термоэлектрической силы термопары, описанной в з 57.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
