Galitskii-1992 (1185113), страница 99
Текст из файла (страница 99)
Вращаз 2 3 тельные уровни молекулы Е., к = й»К(К+ 1)/2) — уровни сферического ротатора с моментом инерции )=Мйс, где дз — равно- 2 весное расстояние между ядрами, )го а, (фактнчоски в случае терман Л Ф О вращение молекулы моделируется симметричным волчком). 57Р б) Оценка амплитуды колебаний ядер нз соотношения ггкал (ггг/М) в «в. в) Характерные периоды различных движений в молекуле: тэл автол лгов/ й гкал шкал 1 гп эг эл ' М т.р-ов/о... -пв(М/Е„)'/' — — ° Различные порядки этих периодов обусловливают применимость адиабатического приближения (см.
ф 8 главы 8), согласно кото. рому энергетические уровни молекулы представляготся в виде Е = Еэл + Екал + Еэю причем Е., « Е,.э « Е,л 11.26. Энергия основного состояния молекулы равна 1 Ео Еэл, о + Екал, о = Ео ()(о) + — йогкал. 2 Здесь Ео()1) — основной терм, )ео — равновесное расстояние между ядрами, ык — = юе = лиг ео (ло)/м, м — приведенная масса ядер; ротационная постоянная молекулы В, = Д 12М/ео, з! з Так как при замене ядер молекулы их изотопами зависимость Ео(Е) н значение Йо остаются неизменными, то с учетом соотношения лгэ як 2тр находим (йю,) — 3 (Д ), = 0,еб зВ, ч/З 1 (Дюе)п =(йюе)гг =0,38 зВ; 3( 1 (Ве)ггп,г Ве)нр (Ве)п, 2 (Ве)н, Энергия диссоциации молекулы /о=Е11+ Ьг 1 — Е где Ег з — основные уровни соответствующих атомов водорода (о) с учетом конечности массы их ядер ") ") См.
подстрочное примечание в решении задачи 11.30. По приведенным формулам получаем (!з)ыпян4,50 эВ, (!о)п из 4,54 эВ. Эффект изотопнческого смешения уровней в атоме водорода имеет величину порядка (ЛЕ/Е)„- гл,/М.л — 1О-', а в моле. куле составляет (ЬЕ/Е)нол ч/лзг/Мял 1/40, при этом в молекуле ои наиболее ярко проявляется в изменении частоты колебаний ядер ы 1!.27. Ограничения на возможные значения орбитального момента К молекулы при фиксированном значении суммарного ядерного спина возникает по той причине, что волновая функция системы тождественных частиц (в данном случае — ядерной подсистемы в молекулах Нз и Рз) должна обладать определенной симметрией по отношению к перестановке переменных (спнновых н координатных) любых двух частиц, Учитывая, что спнновая в. ф, системы двух спинов величины ") 1 при значениях суммарного спина ! = 21, 21 — 2, ...
симметрична по отношению к перестановке спнновых переменных, а прн ! = 2! — 1, 2!-3, ... антиснмметрична (см. 3.30), а также характер симметрии в. ф. для тождественных бозонов н фермионов, заключаем, что при перестановке пространственных переменных ядер волновая функция молекулы не изменяется прн четном значении ядерного спина (! = 0 у Нз н ! = 0; 2 у Рз) и меняет знак прн нечетном !. Подчеркнем, что это заключение, как и окончательный результат о возможных значениях момента К относятся к любой двухатомной молекуле с Л = О и тождественными ядрами.
Выясним, к каким ограничениям на значения К приводит отмеченное обстоятельство. Для рассматриваемых молекул с Л = 0 зависимость волновой функции от ядерных координат определяется выражением 'Рлм л-о=ф л- ('~ " Г()ф«, (к)ркм(0 ф). Здесь Улм — шаровая функция; О, ф — полярный и азимутальный углы радиуса-вектора В = Вз — К~ = /!п взаимного расстояния ядер; Ч'л з о — в. ф. электронного Е-герма молекулы; ф„,,()7) — в. ф. колебательного движения ядер Г1ри перестановке координат ядер, т, е, при преобразовании )(††(, колебательная часть в. ф. не изменяется, а шаровая Функция умножается на ( — 1)".
") Спины ядер обычно обозначаются буквами 1, !. 573 Более тонким является вопрос о преобразовании в. ф. Чтпл о электронного терма. Эта функция является скалярам (или псевдоскаляром, в зависимости от квантовых чисел терма), зависящим лишь от векторов гь г, и й. Наиболее общий вид такой функции Чтп л а= Чт(тц тп, К, г й, гзй, г,гз, (г,гз] й) (2) (она не изменяется при вращении электронной подсистемы вокруг осн, проходящей через вектор й, как и требуется для тсрма с Л = О).
Прн отражении координат электронов в плоскости, проходящей через вектор й, илвеем Р, Гп „о — Ч'(т, т, )7, г й, г й, г,гы — (г г ] й)— = а>Чт (ть ть Я, г~й, гзй, г>гз, [г1гз) й), (2) где а~ равно +1 и — 1 соответственно для попожителвпых Х - и отрицателвневх Х--терман.
Аналогично при отражении координат электронов относительно центра отрезка, соединяющего ядра, получаем РхУп л о —= Ч'(тц т,, )7, — г1й, — тай, г1г„(г,гз] й) = =агЧ'(ть т,, й, г,й, гзй, г1г„(г,г,]й), (4) где аз равно +1 для четных Еп- и — 1 для нечетных вычерков, Теперь замечаем, что преобразование й -и — й эквивалентно произведению преобразований, выполненных в (3) и (4), т, е. Р (й -ь — й) = Р~Рз, так что РЧ'и л о=а~азЧ'и л-о и для волновой функции молекулы ! (й ь й) 1кмпл-а=( — 1) а,азЧткмпл=о (5) В соответствии со сказанным в начале решения имеем ( — 1) а,а,=( — 1) . к т (б) Это соотношение определяет связь возможных значений квантовых чисел К, 1, аь а, для двухатомной молекулы с тождественными ядрами.
В частности, для молекулы водорода основной терм Х". При этом а1 — — аз =+1, так что согласно (6) у молекулы Йз при суммарном ялерном спине ! = О и у молекулы 1)а при ! = О;2 возможны только четные значения орбитального момента К = О, 2, 4, ..., а при ! = 1 — только нечетные К (возможные же значения К для молекулы Н() с различными ядрами не зависят от суммарного спина ее ядер).
574 Теперь заметим, что из соотношений (3) н (4) следуе~, что для в.ф. (2) произведение преобразований Р()(-ь-й) Ры соответствующее инверсии координат как электронов, так и ядер. эквивалентно преобразованию Рь и в. ф. (1) прн инверсии умножается ва ( — 1)каь Этот множитель н определяет знак состояния молекулы с Л = 0 (но уже не обязательно с тождественными ядрами!) Соответственно для Х"- (Х -)тернов состояния молекулы с четным (нечетным) моментом К являются ноложительнььни, а прн нечетном (четном) К вЂ” аз рицагельньыш ы). Сделаем несколько заключительных замечаний.
Прежде всего обсудим вопрос о значениях орбитального момента ядер. Он не совпадает со значением К вращательного момента молекулы и, более того, не имеет определенного значения, как и орбитальный момент электронов. Однако для Х-термов молекулы с одннаковымн ядрами все его возможные значения Е.„имеют одинакоЕьа вую четность, так что (-1) "х=( — 1); прн этом соотношение (6) связывает значения Елл с квантовымн числами К, аь аь Так, для Хя - и Х„-тсрмов имеем Е„д — — К, К ш 2, ... С опредень ленным значением величины ( — 1) "ь (для двухатоиных молекул с одинаковымн ядрами), отвечающим инвариантности гамильтониана по отношению к взаимной перестановке координат ядер, связана классифнкапня состояний молекулы на самс„~ к мегрнчные относительно ядер прн ( — 1) "х = ( — 1) а а =+1 и ! 2 ангисимметринные при ( — 1) ел =( — 1) а,ае = — 1 (напомним, л что множитель ( — 1)ка, = ( — 1)'а, определяет знак молекулярного уровня).
Установленное ограничение (6) на возможную величину вращательного момента молекулы К при различной четности суммарн го спина ядер 1 приводит к зависимости молекулярных уровней от 1 за счет различных значений вращательной энергии (даже в отсутствие спнновых слагаемых в гамильтоннане), В этом проявляется обменное взаимодействие ядер. Однако ввиду малости вращательной энергии ( -гнь/М,л) оно значительно слабее обменного взаимодействия электронов в атоме. Так, для соответствующих уровней Ен к ортоводорода (1 = 1) и нараводорода (! = О) имеем Вг ! кн! — Ег о к = 2В (К+ 1) = 0,016(К+ 1) эВ, здесь К = О, 2, 4, ... (значенне ротационной постоянной для молекулы Н, см. в 11.26).
зь) Не путать знак молекулярного уровня со знаками + и— электронных терман Х*! 676 11.28. Решение у. Ш. для частицы в совместном поле двух потенциалов нулевого радиуса, локалиэованимх в точках гг, з, при значениях энергии Е = — д»х»/2т (0 имеет вид") >и (.) >,-х ! г-г>1 (- е» -х ! г-г> ! )г — г, ( (г — гг) Граничные условна для в.ф. при г-ьг>, », определяющие потенциалы нулевого радиуса, дают (см.
4.10) (к — а,) )ге> = е с,, е с> — — (к — а,) )ге„ (2) -хя -хя здесь )! = г> — г«. Условие совместности этой системы уравнений относительно е>,» приводит к уравнению для спектра Е()!), моделирующего электронные термы молекулярного нона: (х — а) (х — а) = —, е (3) Рис. 39 '") Сравнить с 4.10. Заметим, что аналогичная (1) суперпозиция определяет внд решения для связанных состояний частицы при произвольном числе потенциалов нулевого радиуса (это следует из интегральной формы уравнения Шредингера, см.4.20). 576 Рассмотрим некоторые следствия этого уравнения.
!) В случае ст>,» ) 0 в каждом из потенциалов в отдельности существуют связанные состояния (отрицательные атомные ионы) с энеРгиЯми Е> г = — Д и> г,>2л>. ПРи совместном дей>с> т т ствин потенциалов состояния с Е ('Р) Е(!() ( О, соответствующие тергг( ) хам молекулярного иона (оче- Л, д видно, это Хе-тор»>ы, так как в. ф. (1) не изменяется при вращении >е> Е, — вокруг оси, проходчящеа через век- Е, >е> — тор )!), обладают следующими свойствами. Прн )! ->.
со таких со. стояний два, причем для них Е, г ()!) -»Е> )г, а их в, ф. в слу. чае сс> чь а» локализованы на каждом из центров в отдельиости. При уменьшении >т более низкий терм понижается, причем для него Е(Р)- — ьс при )т-»0, а более высокий терм идет вверх и при )т = )1, =(а>а>) 'ы выходит в непрерывный спектр, см. рис. 39. Понижение терма с уменьшением )т (притяжение) указывает на существование устойчивого нона (АВ) —.
При этом в рассматриваемой модели равновесное расстояние между ядрами А« = 0 и Е(х«) = †(т. е, возникает «падение» на центр) Это означает, что истинные значения этих вели- чии существенно зависят от вида потенциала иа атомных расстояниях. В связи с этим подчеркнем, что аппроксимация взаимодействия электрона с атомом потенциалом нулевого радиуса действия оправдана лишь в случае, когда энергия связи электрона в атоином ионе) Е ) « 6 /шля, а область локализации его 2 2 в. ф. -х-' = а-' » аэ. Второй, повышающийся с уменьшением электронный терм соответствует отталкнвательному взаимодействию и не приводит к образованию устойчивого молекулярного иона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
