Galitskii-1992 (1185113), страница 98
Текст из файла (страница 98)
Измене. инс значения функционала Е[пь(г)), определяющего энергию атома, при замене функции п,(г) на п(г) = (1+ Л)ль(г) с () [ « 1 равно бЕ Е[ ( И Е[ (г)) [ — Т+2(7 +(7 )Л Г 5 [,З н условие его экстремальности, ЗЕ = О, дает 5Т + 6(7~~ + З(7~ „д — — О, (5) Аналогичным образом, рассмотрев преобразование вида п(г) = = па((1 + Л)г] с [Л[ « 1, получаем (7) ЗТ + 5(7«ь+ 2(7«дд 0 ") Из экстремальности функциояала Е[п(г)) при дополнительном условии ~ л (г) пу = 7.', отвсчающем числу Е' электронов, прн значениях Е' < 2 следуют обычные результаты для положительных атомных ионов, см. [1, $70); в случае 2' ) 2 функционал не имеет экстремума.
") Существование таких ионов связано со свойствами внешних электронных оболочек, рассмотрение которых в рамках статистической модели несостоятельно. Из (6) и (7) следуют как соотношение О,„= — 7(Г„, так н теорема внриала 27 = — (У„+ (г. х) = — (Г. Наконец воспользуемся условием минимальности Е(я,(г)) для вычисления энергии основного состояния нейтрального атома варнационным методом.
Для указанной в условии пробной функции согласно выражению (3) получаем Е(а, Л) — ( — ( а(ЛЯ' — — аЛЕД+ — аЛУЬ 9 ГЗнчэ1З зз ч т;.з 1 з тз 1 зз тз 400 1, 2 ) 2 16 (8) (при вычислении Уы удобно воспользоваться значением натеграла (2) нз 11,5). Минимизация значения выражения (8) сначала по параметру Л дает Е (а] = щ(п Е (а, Л) =-. -- = 1ч †) а ' (а — 8) 2 (, (9г 25 Г 2 Хыз пз (х=х,) ' 576 1, Зп г' при этом а последующая минимизация по параметру а, при и = ае = 8(7, определяет энергию атома ЕО, вар 0,7592 Ез (10) и значение параметра Хс(аэ) = 1,761; сравнить с точным результатом Ес = — 0,7692ты для модели Томаса — Ферми.
В заключение сделаем замечание о свойствах пробной функции лю е(г). Формально она нормирована на число электронов, равное аУ, но получаемое с помощью ее значение Е,, „ю относится именно к нейтральному атому с числом электронов 2 (выбор же а = 1 приводит к менее точному значению Ен хотя отличие и несущественно: вместо 0,759 в (10) появляется значение 0,757).
Рассматриваемая пробная функция после выполнения минимизации по Л соответствует выбору универсальной функции т(х) модели Томаса — Ферми в виде (Ь = 0,885) 25 (8 — а) )(аэьа (х) = ехР ( — Л ~/х )1 Л= З Л,(п)ЧУЬ. х=2 ' —, ~н г Ь' 567 Нетрудно заметить, что отличие )(,р,с от точной функции у т чэ гораздо более значительное, чем в случае значений энергии Ее Так, для а = 8(7 имеем т,„,э(0) = 1,19, в то время как )Ст Ф (О) = 1 (такая ситуация является типичной для вариациониого метода, сравнить с 8.22). 11.22.
Записав электростатический потенциал атома в виде «р = Я/г+ Чгэ, где Чг„(г) — потенциал, создаваемый электронами, и воспользовавшись соотношением л (г) = — р л (г) = (2ф)~тг/Зн, см. (Х(.1), по известным формулам электростатики находим 2 Ъ~2 ( з(г 1à — ~ Рээ(г) Фэл (г) П)г = — — ~ [ ф — — [ Ь Т= — )р(д 22'э'2 з г 5гтг = 2Уее + Ое ээ (о выражении для кинетической энергии электронов см. формулу (2) из предыдущей задачи).
Отсюда Е [ф (г)[ = т + бге ял + (гее = — — ~ ф ( (г) И)г+ — ~ [ и — — ~ Ь [<р — — ) ~Лг, (2) 4 ь(2 ( 15пг Зп З[, гу [, г! где <ра(г) — решение уравнения Томаса — Ферми, [Ц « 1, из условия экстремальности Е[ф(г)[ приходим к соотношению Т + 4Уээ + Уэ эл = О, (З) а нз выражений (1) имеем 5Т+60еэ+ ЗУээх = О, (4) Отсюда следуют как равенство (г'„д = — 71/„, так и теорема вириала для кулоновского взаимодействия. Для вариацнонното расчета энергии Е„ основного состояния нейтрального атома по формуле (2) ее удобно преобраэо. вать к виду Е [ф (г)[ =— 1бтг2 ( г зж 1бп,) г Чг (г) дг — — ~ ~ — (гф(г))~ Иг (5) 2 ) [.дг о о 'э) При варьировании потенциала должно соблюдаться условие ю(г) эм Л/» при г- О; в противном случае, как видио нз вы.
ражеиий (1), значение (Т„обращается в бесконечность. Варьируя ф(г), из условия экстремальности функционала Е[чг(г)) (в данном случае — максимальности(, сравнить с предыдущей задачей) действительно приходим к уравнению Томаса — Ферми для потенциала. Далее, рассмотрев потенциал ") ф - (1 + )с) Фэ ((1+ А) г), (так как функция ф — х)г ие амеет особенности в точке г = О. 1 до то во втором из интегралов (2) можно заменить Л на — — г г дг' после чего интегрирование по частям приводит к выражению (5)).
Отсюда для укаэанной в условии пробной функции получаем (первый интеграл подстановкой х = ъгг сводится к Д1.5): Е(а) = — — Хт!з — — — Х ' а. 7Ч/2 1 2 -т(з 24 ьУа 5 Максимальное значение Е(ао) этой величины определяет энергвю основного состояния атома Ео, оор = Е (а,) = — 0,77!Я~ З т)з (7) при этом ао — — (35/48 12 )-'~з яп 0,643 (в условиях задачи (7) является ограничением снизу для истинного значения Ео в модели Томаса — Ферми, равного Ео = = — 0,7692о~о, сравнить с результатом предыдущей задачи). В заключение заметим, что рассмотренная пробная функция воспроизводит с высокой точностью не только значение Ео, но и универсальную функцию Х(х) модели Толласа — Ферми.
Сравнение Хоров — — (! + ах) З, х = Х' г)Ь, а = аоЬ яп 0,569 !)з с точной фУнкцией Хт е пРоведено в таблице 0,5 0,607 1,0 0,424 0,406 2,0 0,243 5,0 0,079 х Хт .- по (Х) Хпроб (х) 0,068 0,606 0,219 ьУ2 32 — Х= — Х, Заз!з 35 о меньшее 2; сравнить с предыдущей задачей. 11.23.
Для терман молекулярного иона водорода На с квантовым числом Л проекция орбитального момента электрона на. направление оси, проходящей через ядра — протоны, может принимать лишь значения т = ~Л. Поэтому волновые функции Различие их особенно мало в области х ~ 1, где сосредоточено наибольшее число электронов; с ростом х отношение Хпроб/Хт васо убывает. Это связано с тем, что рассматриваемая пробная функция л = (29) пол!Зло нормирована иа число электронов, р.аное таких термов могут быть записаны в виде следующего разложе- ния по шаровым функциям: Ч' (г, 8, ф) = ~ Яс (г) у (8, ф) Р(г, 0)э~~в, (!) С лч А где г, 8, ф — сферические координаты с полярной осью, направленной вдоль оси симметрии иона, и началом системы координат в центре отрезка, соединягощего ядра. Для В-термов (у которых т = Л = 0) волновая функция (1) при отражении координат электрона в плоскости, проходящей через ось симметрии нона, не изменяется (при таком преобразовании координаты г и 0 остаются неизменными, а от гр в, ф.
не зависит, так как т = 0). Это означает, что Х-состояния являются Х+-термами, а Х -термову ионаНзэ ие существует,что является специфическим свойством одноэлектронной системы. В. ф герма (!) должна быть собственной функцией оператора ! отражения координат электрона относительно тачки г = О, коммутирующего с гамильтонианом системы. Так как при этом ! Уь =( — 1) Ус,э, то сумма в (1) включает либо лишь четные значения Е, либо только нечетные Е. В первом случае в, ф. (!) соответствует четным термам с квантовыми числами Л, а во втором — нечетным термам Л (напомним, что классификация термов двухатомиой молекулы на четные и нечетные возникает в случае одинаковых зарядов ядер молекулы и связана с поведением в. ф.
герма при отражении координат только лишь электронов, см. !1, $78)). Итак, возможные термы иона: зХ"", ~Х', зТ1, П, тб, Ь, л и к и я и 11.24. Все четыре указанные в условии в. ф не изменяются при повороте системы координат вокруг оси, параллельной вектору па и проходящей через точку г = О. Поэтому все онн описывают состояния с проекцией т = Л = 0 суммарного орбитального момента электронов на эту ось, т. е. Х-состояния. Далее, приведенные в. ф. имеют определенную четиость по отношению к инверсии координат элкетронов; в. ф.
а) и в) являются четными, т. е. описывают Хэ-состояния, а нечетные в. ф. б) и э) описывают Х,.состояния (сравнить с предыдущей залачей), Наконец, прн отражении координат электронов в плоскости, проходящей через указанную выше ось, в. ф. а) и б) ие изменяются, т. е. отвечают Х+-состояниям, а меняющие знак в. ф. в) и г) описывают Е--состояния. '070 Таким образом, имеем следующую классификацию рассматриваемых состояний: а)Х+, б)Х„+, в)Х, г)Х„ (нх мультиплетность — 1 или 3 — определяется значением 5 суммарного спина электронов, зависящим от симметрии координатных в. ф. ф(гь гз) по отношению к перестановке координат электронов). 11.25.
Основным физическим обстоятельством в квантовой механике молекулы является малость отношения т(М 1О 1О (т — масса электрова, а М вЂ” приведенная масса ядер), которая и обусловливает значительные различия порядков величин, перечисленных в условии задачи. а) Линейные размеры молекулы а ., и расстояния а„ между ядрами в ней имеют такой же порядок величины, как и линейные размеры а., области локализации валентных (внешних) электронов в атоме. а -а -а -а =й/тез. ко« яя эт В Характерныс значения энергий валентных электронов в атоме и в молекуле, как и разности соседних электронных терман молекулы при «закрепленных» ядрах, равны по порядку величины Еэ й /чав.
Характерные же значения интервалов мез з жду колебательными н вращательными уровнями молекулы для одного и того жс электронного герма имеют существенно меньший порядок Екол — Лыков «~~1 — Еэл, 1Г М йз й' / еь лв Ело - — — — — — Екол — — Еэл Мат 1() М М Колебзтельные уровни молекулы Е„,, = йы„л(о+ 1/2)— уровни осциллятора с массой М н коэффициентом упругости /г, порядок величины которого из соображений размерности определяется соотношением дав й /тав, а мк = уй/М.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
