Galitskii-1992 (1185113), страница 96
Текст из файла (страница 96)
11.14. Атомные термы, отвечающие электронной конфигурации (пр)» сверх заполненных оболочек, представлены в таблице (пр)о 5о ! 0»,зю ! 3!г 5(г, 5зш — ! (пр)', (лр)' '5о '!!г ! о, 1, г пр (пр) 1!г, 3!2 Конфигурация Термы Четность ! +1 854 Так как четность состояния электрона с орбитальным моментом ! равна ( — 1)' и является мультипликативной величиной (при этом для электронов, образующих заполненную оболочку, она положительна, +1), то ! = ( — 1)». Нормальнымн термами, согласно правилам Гундя, являются 'Рггг, 'Ро, »5»ль 'Рг, 'Ргш соответственно в случаях а) — д) (в порядке возрастания й), см, по этому поводу 11.17, 11.18.
11.15. Волновая функция двух электронов должна быть аитнсимметричной по отношению к перестановке спиновых и пространственных переменных обоих электронов. Так как: !) радиальная зависимость в. ф. двух эквивалентных электронов симметрична при перестановке г, и гг, 2) спиновая часть в,ф, симметрична при суммарном спине электронов 5 = ! и антисимметрична прн 5=0, 3) характер симметрии угловой зависимости в.ф. определяется значением х. суммарного орбитального момента, см.
3.30, то приходим к следующему заключению о значениях 5 и з'. для термов, отвечающих электронной конфигурации (л1)'. Я=О, 0=21, 21 — 2, ...,0 5=1, 8=21 — 1, 21 — 3, ...,1 (синглетные термы), (триплетные термы, 1ФО), сравнить с 10.8 и 10.9. 11.16. Пространственные части волновых функций термов имеют вид Ч' = =(ф (г ) фч(г,) ~ ф (г,) ф,(г )), (1) т/2 где знаки + и — отвечают синглетному и трнплетному термам, фг и фз представляют в.
ф. пз- н п'1-электроиов. В пренебрежении взаимодействием электронов в.ф, (1) отвечают одинаковой энергии, изменение которой за счет взаимодействия электронов в первом порядке теории возмущений равно бЮ„= (Р ( ( Р ) =- К ~ Д При этом обленньгй интеграл (сравнить с !1.10) 1 У = ~~ ф*,(г,) фз(г,) ф~ (г,) фх(гз) Н(г~ Н1l (2) '=33 ! ф (г~) ф~ (гз) (яч (г~) яЧ (гз) + =33 ) + рз (г1) рз (Гэ)! ч г ! ч г/3 ° Положительность этого выражения следует из сравнения его с известными формуламн для энергии влектростатического поля, ы) Одиоэлектрониые л1-уровни с ! Ф О, как и рассматриваемые термы ' з(. с й = 1, вырождены по проекции момента.
Так как энергия не зависит от значения 1„то, рассматривая состояние с !., = 1, = 0 и учитывая вещественность в этом случае волновой функции фз, можно заключить, что Х ) 0 непосредственно на основании выражения (2). определяет расщепление термов, Покажем, что У ) О. Замечая, что без ограничения общности в. ф. ф (невырожденного) лз-состояния можно считать вещественной, н запнсавы) фз в ваде фз = ф~+(рь где фьз — уже вещественные функции, переяншем выражение (2) следующим образом. создаваемого распределением заряда с объемной плотностью р(г) (27]: йг= ) — бр= — ~~ Г Ва (г) 1 1 Г р (г,) р (г,) г((г~ г( » > О. 8л ' 2 )2 )г~ — гз] /з г Ч'(г) = Ъ( — (ап) ~р (г)! и = —, ]а(а = 1, ~ 7»г» бг = 1, Ъ 4л г а координатная часть волновой функции системы из двух лр- электронов с определенным значением Е суммарного орбиталь- ного момента описывается выражением %' (гр г,) = а, (Е) лы л, ~р (г ) ~р (г,), сравнить с 3 45.
При этом в заввсимости от значения Е тензор ам(Е) обладает следующими свойствами: -Ч'15л» ага= ')/52, е!~А, (Ь! =1, ! 9 Ы ' Га Ра аэр а" =-О, аг аг Е = О (Я-терм). Е ! (Р-герм), (2) Е = 2 (11-терм), Как видно, в.ф. 5- и 0-терман симметричны по отношению к перестановке г~ н г», так что эти термы являютси синглетными, 8 = О, а антиснмметрнчиый в координатах Р-терм — триплетиый, 5=1 В пренебрежении взаимодействием лр-электронов все термы имеют одинаковую энергию, изменение которой за счет их Таким образом, У > О и синглетный терм выше триплетного. Фи. зическое объяснение этого обстоятельства состоит в том, что в антисимметричном по координатам электронов триплетном состоянии плотность вероятности обращается в нуль при г~ = г», что приводит к уменьшению энергии кулоновского взаимодействия электронов (и энергии системы в целом) по сравнению со случаем синглетного терма; сравнить с условием максимальности 5 для основного герма атома согласно правилу Гунда (1, й 67].
В заключение заметим, что в рассматриваемом приближении не фигурируют электроны заполненных оболочек. Их наличие проявляется неявно в виде самосогласованного поля, определяющего одноэлектроиные в. ф. ф~ » «внешних» электронов. О точности такого приближения см. задачи 1!.!7 и 1!.18. 11.17. Нормированная на единицу волновая функция отдельного р-электрона имеет вид В результате интегрирований по углам электронов выражение (4) принимает вид гг ее0~=2ала (е) ал,„(е) ~ л/гз ~ л/гл гл лдзчл (гл) ф (гз) х 2,2 о з Г4н 4н Х л( Ьыб А + (ЬшЬ + Ьыбз + бл бал) //~ (7) Эту формулу, используя соотношения (2) и значения А, В, сле- дующие нз (6), можно записать в виде гл 3 )~„)л„зчзл„). л„л[ л.-л ,ч~~, ллл о о 2 где !/4, 1.
=О, ЬŠ— — — 1/8, Е=1, 1/40, Е = 2. Отсюда непосредственно следует порядок расположения термов Е (зр) ( Е(л/1) < Е ('3), Атом Оз' 2р' 1,14 51 зр 1,48 ы 2рз 1,14 Яп 5рэ 1,39 Те 5Р' 1,50 С 2рз 1,13 О 2рл 1,14 Сле 4рз 1,50 Конфигур. Ьэксп. 11.18. Возможные термы л5, 'Р, з/7. Расчет сдвигов их энергий за счет взаимодействия лр-электронов друг с другом может быть выполнен так же, как и в предыдущей задаче.
Однако те- 558 так что нормальным является терм 'Р в согласии в правилами Гундя (1), а также приведенное в условии задачи соотношение между энергиямн термов. Подчеркнем, что это соотношение не зависит от конкретного вида в. ф, ар-электрона, определяемого самосогласоваиным полем электронов заполненных оболочек (явно они вообще не учитываются)), и поэтому может быть использовано в качестве критерия точности рассматриваемого приближения. В связи с этим сравним рассчитанное значение отношения Ь = 3/2 с его экспериментальнымн значениями для некоторых атомов н ионов, имеющих электронную конфигурацию (лр)з, а также (ар)' (т, е. две дырки на ир-оболочке), представленными в таблице (онн взяты из книги 117, с.
138)) перь он более громоздок, что связано с более сложной структурой волновой функции трехэлектроиной системы. Начнем с терма '5, отвечающего максимально возможному значению суммарного спина 5 = 3/2. При этом спиновая часть уайт волновой функции симметрична по отношению к перестановке спнновых переменных любых двух электронов, Соответственно пространственная часть в. ф, (фактически угловая часть, так как радиальная зависимость в. ф. для всех электронов одинакова) должна быть антисимметричной, что однозначно определяет угловую зависимость волновой функции в виде и! (пзпз! = ешглылгалз! так что 'Р ( 5) = С!з ч !и!.азьлзгсз (г!) Ф (г ) Ф (гз) Х (так как координатная часть в. ф.
является скалярам, точнее псевдоскаляром, н ие изменяется при вращениях, то она дей. ствительно отвечает моменту /. = О и описывает 5-терм, сравнить с 347). Нормировка в. ф. (!) дает С! =9/!23и (при вычислении нормировочного интеграла следует учесть значения «угловыхъ интегралов, указанные в предыдущей задаче и известное соотношение е,,а! 6). з Сдвиг '5-герма за счет взаимодействия электронов друг с другом в первом порядке теории возмущений равен г г/~ ~ г/~ з г/)з бЕ('5) = (г + (гы+ )гзз = зг„= 3 ! (т('5) (' (г, — гз (2) После элементарного интегрирования по г, это выражение принимает инд формулы (4) из предыдущей задачи, в которой только следует заменить агьагм на 4пС',(б„б, — б, Ьа!)! (3) при этом использовано соотношение е е !=8, б — б,бз,- С учетом укаэанной замены н все остальные формулы из 1!.17, вплоть до (7) включительно, непосредственна переносятся на данную задачу.
Более того, после подстановки (3) в формулу (7) из 11.17, для сдвига (2) '5-герма получается выражение, отличающееся от результата (8) иэ 11.17 лишь дополнительным множителем, равным 3, причем значение параметра Ьь оказывается равным Ь(«5) = — 1/8. Перейдем к терму 'Р, Так как он отвечает орбитальному моменту Е = 1, то координатная часть в.ф. герма должна вы. ражаться через компоненты вектора. Такой вектор, в условиях задачи линейный по всем трем векторам п„где а = 1, 2, 3, может быть образован тремя независимыми способами: (п~пз) пь (п~пз) пт, (пзпз) по При этом условие антисимметричностн волновой функции, представлнющей суперпознцию этих векторов, умноженных на соответствующие спиновые функции, однозначно определяет ее вид; %~ (зР) = ~р (г~) ~р (гз) Ф (гз) См ((п~пз) ямеархт — (пгпз) ныетрХа — (п~пз) изгеаттр).
(4) Здесь я, )), у — спиновые переменные соответственно 1, 2 и 3 электронов; антисимметричная спиновая функция еер — — — айн —— о ! описывает состояние соответствующих двух элект,— ! О,) тронов с их суммарным спином, равным нулю (она нормирог' а 'т вана на 2); )( ( ! — нормированный на 1 спинор, определяю(,ьу щий как спиновое состояние одного из электронов (у двух других при этом суммарный спин равен нулю), так и всей системы с 5 = 1/2 в целом, Вектор С, характеризует орбитальное состояние терна, сравнить с 3.45. Дальнейшие вычисления аналогичны проведенным для '3-терма.
Нормировка в. ф. (4) дает (Сз)' = 9!256п'. Сделанные выше замечания о связи сдвига 5-терна с результатами предыдущей задачи непосредственно переносятся н на 'Р терм, Только теперь вместо выражения (3) появляется множитель 4п (2 ! Ст ) 6!лб!,„+ 2С гС,'гйь + 2СтгСт;6ь„,— — 3Ст„,Ст,6!а — ЗСт!Ст„,б!Ь], (5) а формула (8) из 11,17, умноженная на 3, определяет сдвиг герма 6Е('Р), если е ией положить Ьг равным Ь('Р) = О. Наконец, терм Ч) отвечает моменту Е = 2 и координатная часть соответствующей ему волновой функции должна выражаться через компоненты симметричного тензора второго ранга, в условиях задачи линейного по всем векторам п„с равным нулю следом.
Такой тензор представляет определенную суперповицию тензоров вида (и!пт)! "за = ег гп!.нзглзь (б) и других, получаемых из приведенного перестановкой как индек- сов, так и векторов и,. Вид этой суперпознции определяется тре- бованием антиснмметричяости волновой функции трехвлектрон. иой системы и); заг (~аз) = Сзьаг р! (пзьнзрлз! (еаВХт + еатйр) + + пз р псалм (а~рХт + атрха) + + "1 з "зр "зз(едтХа+ а Хр)) яз (гз) зу ("з) чз (гз) Здесь См = Сы и Са = О, этот тензор определяет орбитальное состояние системы, см. 3.45.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
