Galitskii-1992 (1185113), страница 100
Текст из файла (страница 100)
В случае иг = гхз = — и из (2) и (3) видно, что для рассматриваемых термов с~ = жсг, так что они имеют определенную четность, т. г, являются Х - и йи -термами. Для разноств их энергий прн )г — ьс из (3) получаем 26за чя Еэ (Р) — Ел (/7) э тй (прн этом э правой части уравнения (3) можно положить и = я, так что (ня, э — а) нз гс е ~ /Я, а ЛЕ ээ А о Ьи/т), 2) В случае а~ » О, из ( 0 существует лишь один устойчивый атомный ион.
Согласно (3) при этом имеется также лишь один терм с Е(Е) ( О, причем для него, как н в предыдущем случае, Е ()7) -» Е!ф при /7 -> со и Е (/7) -ь — со при /7-ь О, 3) Наконец в случае ас ° ( 0 устойчивые атомные ионы не существуют. Однако для электрона в поле двух атомов, находящихся на расстоянии Р « /7, = (ц,аз)-ыз, уже возникает связанное состояние, Прн этом Е(1г,) = 0 и Е(Я) с уменьшением /7 понижается, причем Е(/7) — ь — со при /7-ь О, Это указывает на возможность существования устойчивого молекулярного нона. Однако этот вывод обоснован лишь в случае /7, » аз. Бели же /7, ~ (ан, то рассмотрение, основанное на модели потенциалов нулевого радиуса, является уже несостоятельным (так, взаимодействие частицы с непроницаемой сферой радиуса а прн значениях энергии Е « йз/таз может быть аппроксимировано потенциалом нулевого радиуса с а = — !/а; вывод же о существовании связанного состояния в поле двух непроницаемых сфер, конечно, ошибочен), 11.29.
Среднее значение гамильтониана электрона при «закрепленных» ядрах иона 1 1 ! 1 Н з= — — /!в +— 2 ! г — )(/2 ) ! г + )(/2 ~ в состоянии, описываемом волновой функпией Ч'.г з(г), равно — а Ео (Й, а) = Н„= — з — (3 — 2 (2 + а) е ! — (1) 19 В. м. Гзлэцхэя э хр. 577 (так как в. ф. имеет вид «водородной» функции, то для средних значений Т и )г + м/2) ' можно воспользоваться известнымн выражениями; в частности = [2 — (2+ а) е о) Я как это следует нз формулы (4) задачи 4.6, если в ией положить г = Е/2, а = )7/а, е = 1 и вычесть 2/Я). В рамках зарнационного метода выражение (1) можно рассыатривать как некоторое приближенное значение истинной энер.
гни'о) Ео()7) основного терма, причем наилучшее приближение получается после минимизации (1) по параметру а. Оптимальное значение а(Л) нз условия дЕ»()7, а)/да = 0 таково, что ае"/(а -1- 1) = 2)7. (2) Прн этом выражения (1) и (2) определяютзависимостьЕ», '»()7), имеющую вблизи точки Яо абсолютного минимума вид Ео, оор (/7) =Ез ()7о)+ 2 Ео (/7р) ()7 Ео) В результате несложного численного расчета получаем»') Ео о,р Я) = — 0,470 + 0,078 Я вЂ” 1,76)', Согласно (4) искомые характеристики основного терка (4) ! )»о = 178 Еко»ь о = ыо 2 Ео = — 0,47 = О 0065 2тр Этн результаты значигельно отличаются от экспериментальных значений, что связано с крайне просты»о выбором пробной функции (отметим, что в (!О) проведено более реалистическое исследование иона На с пробными функцнямв в виде суперпознпни «водородных» волновых функций, связанных с каждым нз ядер иона).
з') Более точно, к !т, следовало бы добавить также малое 2 о З слагаемое 1 /2М)7 со т /Маю получающееся при усреднении по электронному состоянию центробежной энергии ядер, см. (1, % 82). о') Расчет может быть выполнен следующим образом. Заметив, что рассматриваемым значениям )7 отвечают а, близкие к 1,7, по формулам (2) и (1) найдем )7 н ЕЯ) для трех значе. ний а, равных 1,7; 1,725 и 1,75; после этого легко определить параметры в выражении (3) 11.30. Так как ш /щ, як 1/9 ~ 1, то характерные скорости в ядер много меньше скорости мюона и можно использовать адиабатическое приближение. При этом движение ядер происходит в эффективном потенциале (/(/г) = Е«()7), определяемом энергией основного мюонного герма при «закрепленных» ядрах и имеющем такой же вид, как и в случае обычного молекулярного нона Н+, если воспользоваться мюонными атомными единицами лг = е = 6 = 1 Р В этом приближении характерный размер иона определяется расстоянием Км отвечающим минимуму зависимости Е«(/г) и для мезочолекулярного нона составляет /(з га 2 а.
е. = 26 /щие з а — ы т5.10 см. Значения величин ыо и В„(в мюонных атомных единицах): озяж0,27.~/~в/М, В„= т„/2МК, о= ш„/8Д!, (!) где И( — приведенная масса ядер, сравнить с 11.26. Необходимо сделать замечание об особенностях применения адиабатического приближения для мезомолекулярных систем, связанных со значением )( — 1/10 параметра аднабатнчности, сравнить с Х !О-' †: 10-' для обычных молекул, см. !!.25. Хотя приближение «закрепленных» ядер для вычисления Е«(К) еще оправдано (но с существенно меньшей точностью), дальнейшего разделения ядерного движения на независнмыс колебательное и вращательное уже ие происходит.
Колебательное движение носит сильно ангармоннческий характер и существенно зависит от величины момента К, так что использование формулы адиабатического приближенна для спектра Ек Ео+ы (о+ — ) + В К(К+1) (2) уже не оправдано. Впрочем, для состояний с о = О, К = О и ! она дает еще разумные значения энергии Так, для б(р-системы из нее следуют значения энергии связи"), еа,, = — !/2 — Екм з') Здесь в энергии основного состояния мезоатома, равной — 1/2, не сделана поправка на конечность массы (более тяжелого) ядра, приводящая к увеличению энергии связи.
Ее величина такого же порядка -тя/М.ю как и вклад в энергию герма »гз от слагаемого 1„/2МК», получающегося при усреднении по мю. онному состоянию центробежной энергии ядер, см. [1, з 821. Это слагаемое в мезомолекуле более существенно, чем в обычных молекулах н приводит к повышению герма (и уменьшению энергии связи). Таким образом, указанные неучтенные слагаемые имеют противоположные знаки н частично компенсируют друг друга. 19* 579 равные е»» — 0,059 а.е. яз 330 эВ и е~» м 0,036 а.е.
= 200 эВ; сравнить с точными значениями 319 эВ н 232 эВ соответственно. Заметим, что, как показывают точные вычисления, у мезомолекулярных ионов водорода имеется по два связанных состояния (о О и!) сК=Он 1,одно (о=О) — с К=2, а устойчивых состояний с К ) 3 не существует. 11.31. Запишем пробную волновую функцию в виде Ч"„„» = = С(Ч»»+ с»А'»Р»), где Чг, =,чт/ — соя 0 =ге / 3 (2у)~1~ Ы »11З 4н 2 1/6 Теперь заметим, что нормированная на единицу (как н Ч"») функции Ч"г совпадает с в. ф.
состояния с квантовыми числамн и = 2, 1 = 1, ш = 0 зодородоподобного атома с зарядом ядра Я = 2у (у = ! в случае а) н поэтому удовлетворяет уравненюо ( 2ут г — -Л вЂ” — Ч~, = — — Ч~, = — — Ч'ь 2 г! 2лз ' 2 Соответственно записав гамильтониан системы в виде 1 1 Н = — — Ь вЂ” — + сгг Н, + е'г соз 0 2 г (ось 3 направлена вдоль электрического поля), находим »у 2у 1 уз (Чг ! Н )Ч > = — (Ч' ! — — й — — + — !%>= — (2) 2 г г 2 значение (Ч', ! — ! Ч',)= — (Ч', ! — ! Ч'~> = — непосредственно ( 1 1 2у у г 2у ' г 2 следует нз теоремы вириала) . Далее очевидно: (Ч/» ! /1» ! Чг~) = — —, (Чг» ! з ! Чг») = (Чг ! з ! Ч ~> = О, 1 2' ! Й» ! 1») (Ч» ! Н» ! Ч',) = — 2 (Ч', ! Ч'»> = О, (3) Ст (1 ! о»У») — ~ 1 пгйл (заметнм, что в.ф.
Ч'» н Ч', взаимно ортогональны как отвечаю. шие различным значениям орбитального момента). Наконец Ч" » ! з ! Ч'»> = (Ч'» ! з ! % > = з)з 32 з)з = — ~ е Отт1 г созз0 г(г»111 = —,. (4) Соотношения (!) — (4) позволяют найти Е (а, у) = (Ч" ! Й! Ч ) с точностью до членов -д'з включительно. 580 В случае а) имеем 1 1 Е (а) ! аагг а + 2ааг'а 2 2 Минимизация по параметру а дает 1 Ео, „р — — гпш Е(а) = Е(ао) = — — — 2с'г, аз = — 2.
(6) 2 Сравнивая это приближенное значение энергии основного состояния атома водорода, находящегося в слабом электрическом поле, с точным — 1/2 — род'/2, где ()о — поляризуемость основного состояния атома, находим ее приближенное (вариациоиное) значе- ние ра, вар = д (6) В случае б) имеем — 1 1 блуз/г Е (га у) ! (1 у („уг) аглг 2 2 (1+ у)' аЖа. Минимизация по параметру а дает 1 2" уа яа 2 (1 + у)го (1 — у + уа) а последугощая минимизация по параметру") у позволяет найти более точное, чем в случае а), значение поляризуемостн 2' уо ()о, вар = го = л дуб (1+уо) (! ус+ уо) (7) аа) Оптимальное значение у, получается нз условия дЕ/ду = О, представляющего алгебраическое уравнение третьей степени относительно у.
Из него следует уо — 0,80 (два других корня уравнения — комплексные). 531 отличающееся от точного, бо = 9/2, лишь на 0,6 '/о. В заключение заметим, что если пробная функция выбрана таким образом, что в отсутствие электрического поля она совпадает с точной волновой функцией невозмущенного гамнльтоииана, то вариационный расчет поляризуемости основного состояния дает ограничение снизу на ее точное значение (поэтому результат (7) заведомо более точен, чем (6)). 11.32, Гамильтониан н энергия основного состояния атома водорода, находящегося в однородном электрическом поле, имеют внд р' а Н = — — — + ед'в! 2гн г рз 'ез Н = — — — +ад'г, 2<п г а энергия Еэ может быть получена из приведенных выше выра- жений с помощью замен е — ь усТе, ас-ь М/а/у, так что з Е = — — д' Ю> 9 ав 4 3< и поляризуемость такого атома (>э — — 9ав/22 ' 3 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
