Galitskii-1992 (1185113), страница 104
Текст из файла (страница 104)
11.49. Оператор взаимодействия частицы с атомом (обычное электростатическое взавмодействие системы зарядов) с учетом малости по сравнению с расстоянием между ними размера атома имеет внд (Ла — заряд частипы, атом — в начале координат) что взаимодействие (2) (его называюг лоляриэпционлым) имеет — Ф характер притяжения и убывает оз Р с ростом Е.
1!.50. Как и в предыдущей задаче, взаимодействие определяется дипольным слагаемым (г = Ве (Ж)Из (при этом существенно, что молекула находится в состоянии с вращательным числом К = О, так как в противном случае домннирующим будет квадрупольное взаимодействие, отличное от нуля уже в первом порядке теории возмущений н убывающее с ростом Е как И-з). Соответственно 1 Г Ве Чз Ззезоз (((Р) = — — р~ ( — ) = — —.
2 1, Р ) ОВэР здесь в поляризационном потенциале использовано значение поляризуемости молекулы нз 11АО (при К = О). !1.51. Вообще говоря, (1(Р) со К ", что соответствует взаимодействию заряда с дипольным моментои, наличие которого у невозмущенного атома водорода в возбужденном состоянии связано со специфическим для кулоновского потенциала случайным вырождением уровней с различными значениями ! и различной четностью.
Коэффициент пропорциональности в указанном законе зависит от состояния атома, причем соответствующие независимые состояния "), днагопализующие возмущение — точно такие же, как для атома в однороднои электрическом поле, и для уровня с п =- 2 рассмотрены в 11.ЗЗ. В заключение отметим, что среднее значение (/(Е) по всем независимым состояниям атома водорода с данным л обращается в нуль Также равно нулю и среднее значение следующего, -з «о Р, члена в потенциале, соответствующего взаимодействию частицы с квадрупольным моментом атома.
Значег!иеГ Я) оо Р— 4, носит рассмотренный в двух предыдуших задачах поляризацион. ный характер. 11.52. Потенциал взаимодействия атомов (1()с) определяется электронным термом ЕЯ), см. (1, В 89]. Для атомов, находящихся в основных состояниях, терм ЕзЯ) можно рассчитать вариационным методом, В рассматриваемой задаче гамильтониан электронной подсистемы имеет вид О гт + уу + (У хт , Ы е (2з~а, — х х, — У~У ) )(з ") Для них проекция орбитального момента на направление )1 имеет определенное значение. При этом вектор д направлен вдоль й, причем б = 0 в состояниях с 1, = ~ (и — 1).
Следует, однако, иметь в виду, что при движении частиц между рассматриваемыми состояниями возникают переходы, сравнить. с 11.55. .где Ног!г! — гамильтонианы изолированных атомов водорода, а их взаямодействие учитывается в диполь-дипольном приближении, сравнить с 11.49. Среднее значение энергии системы Е(а, Н) в состоянии с волновой функцией Ч',„,5 лсгко найти, если учесть значения следующих интегралов: !) (О) х) О) = ~ хЧго(г) г!)г = Оввиду нечетностн по х подынтегральной функции; аналогично равны нулю все интегралы, в которых какая-либо из компонент векторов г, или гг входит в кечетаой степени; 2) (0( Йс)0) = — еН2аа, так как Ч'с является собственной функцией оператора Нэ, 2 ( 0) = (О ) да ( О ) = (О ~ аз ~ 0) = ! (О ) гз ) 0) = оз,; 4) (0(хНэх ) 0)=(0(уНэр (0)=(0(зНзг) 0)=$ (аЧ4) Нс(зЧо) Х Х 4((г = О, наиболее простой способ вычисления таких матричных элементов указан в начале решения задачи 11.31.
В результате получаем (при этом С вЂ” 1 — ба ав из усло- 2 2 4 вия нормиропки па единицу пробной в. ф.) 22524 Е(а, Н)яэ — — + ба е а + 12ае ан— а в в е воз и после минимизации по параметру а находим приближен!!се ва. риациовное значение энергии освовного состояния рассматриваемой системы из двух атомов водорода Еэ(Л) и энергии их взаимодействия У (Р]: 2 е2аз е а ав Ез (Н) = — — + У(Н), Н (Е) = — 6,, (1) пв здесь слагаемое — еНаз соответствует энергии двух изолированных атомов. Полученный закон изменения с расстоянием энергии взаимо— з действия атомов Н )с соответствует силам Взи-дер-Ваальса. Отметим, что точный численный расчет приводит к значению коэффициента, равному 6,6 (вместо 6 в формуле (1)).
1!.33. Взаимодействие молекул возникает во втором порядке теории возмущений по диполь-дипольному взаимодействию (сравнить с предыдущей задачей) (6462) Й - 3 (б,й)(йзй) 602 и определяется выражением !2! т з )(/г~йт)б,дтЯ~ — 3(г),)с) (дЯ))0, 0)) (Ео, !+ Еа.т Еь, Еи) Е~о ~ы2 (!) где йь 2 — наборы квантовых чисел, характеризующие стационарные состояния изолированных молекул, см.
11.40. При этом существенно, что вращательные квантовые числа молекул К~ = = Кз = О, так как в противном случае взаимодействие возникает в первом порядке па квадруполь-квадрупольному взаимодействию и убываег с расстоянием как Е-'. Теперь заметим, что доминирующую роль в сумме (1) играют слагаемые, отвечающие таким состоявиям, все квантовые числа которых, за исключением К и М, такие же, как и у сталкивающихся молекул, так как при этом аномально малы эвергетические знаменатели (ввиду малости вращательной энергии, сравнить с 11.40), Паправив ось а вдоль вектора 11 н выполнив в матричных элементах интегрирование по координатам электронов и относительному расстоянию между ядрами для каждон из молекул, запишем сумму (1) в виде г(3,) (К)М), К,М,) 3» лз — п!Па ) О, 0) ) (Е,К,(К, +1)+Е К,(К,+ 1)!Еа и (Е) =— к,мд,м, (2) здесь пь з — единичные векторы, определяющие ориентации осей молекул, волновые функции состояний ) КМ) — соответствующие шаровые функции.
Учитывая их вид (ПЕ 7), находим, что матричные элементы (КМ)го)00) отличны от нуля лишь при К = 1 и равны при этом (11) их) 00) (!! ) з!п О сов в) ОО) = — (1, — 1! лх) 00) ==, 3/Г ' (11) ла)00) ==(1, — 1) ла) 00) = —, (1О) л )00) = — —, 1 1 цгТ' ' 3/з ' Окончательное выражение для энергии взаимодействия молекул прнш.чает внд !2 ~2 (Л) 3 (В + В ) Е' (ван-дер-ваальсавское притяжение). 11.34.
Рассматриваем электрон в совместном поле двух одинаковых атомов как находящийся в поле двух потенциалов нулевого радиуса. Электронные термы такой модели были. 603ь определены в 11.28, откуда следует, что обменный потенциал на больших расстояяиях равен Ь ()() = Е Ог) — Ея ()т) = — — а 2йза нг)( (1) Записав теперь потенциал взаимодействия для четного и нечет- 1 ного тернов в виде (тя и (Ю = Но (Й) ~ — Л (Й), находим для общей их части выражение Нз (И) эз — е " — з л О -яоя " -зад ()зе Ш/( 2ят)ГЗ 2нт (2) в котором также учтен согласно 11.49 полярнзационный потенциал, при этом бз — поляризуемость атома (этот достаточно медленно убывающий с расстоянием потенциал при более последовательном рассмотрении должен учитываться в потенциале взаимодействия электрона с атомом, приводящем к образованию иона).
Заметим также, что для вывода взаимодействия (2) из .формулы (3) задачи 11.28 последовательнымн итерациями, ее следует переписать в виде (а~ = аз = а) мл, „— а = ~ — ехр ( — яя, я)() кз ~ — е — — е 1 еад 1 -Зая И )( Здесь для яз, в показателе экспоненты использовано его значение первого приближения, яя „наале о~(Я, и выполнено соответствующее разложение экспоненциального сомножителя. 11.58.
Потенциалы взаимодействия (для различных состояний) получаются в результате диагонализации оператора диполь- ного взаимодействия атомов (Мз) гз — 8 (б (()(бз(() У= )(Б дцз= — гцз, где гь з — радиусы-векторы электронов в атомах водорода отвосительно своих ядер, сравнить с 11.49. Такая диагонализация проводится на базисе из собственных функций оператора Гамильтона Нз — — Нз, + Нщ для двух невзаимодействующнх друг с другом атомов водорода, отвечающих вырожденному невозмушеннаму уровню (о! 1 1 2п! 2пз 8 з з '(одно из л равно 1, а другое 2).
В условиях задачи для вырожденных состояний отличны от нуля как матричные элементы операторов бь з, так и возмущения У. 604 Ч', з = — ( ) 1з; 2з) ~ ( 2з; 1з) ); 1 з72 Ч', а = — ( (1з; 2рО) ~( 2рО; 1з)); 1 ц/2 Ч',, = — ( ( 1з; 2У1) ~ (2У1; !з)); 1 ц/2 Ч'т,в==((!з;2р, — 1)ш (2У, — 1;!з)). 1 ц/2 Здесь первые символы 1з, 2ж 2рш в векторах состояний (...) характеризуют состояние электрона в первом атоме, вторые— во втором (каждый из атомов с вероятностью 1/2 находится как в основном, 1з-состоянии, так и в возбужденном состоинин с и = 2, ось г направлена вдоль вектора й). Воспользовавшись известными выражениями дая «водородных» в. ф.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
