Galitskii-2 (1185112), страница 17
Текст из файла (страница 17)
(Е)У»лг(б,уг). Р) Здесь Укм — шаровая функция; й. р — полярный и аьимутвльный углы ралнуса-вектора К =- Кг — К, ш Д лэаиьнюга расстояния «пер; э'„л л — в. ф электраннога Е-герма ллалекулы, Р„(Е) — л. ф. колебательного движения элер. При перестьнояке координат ияер, т. е при преобразовании К -К. колебательная часть в. ф. не изменяется, а шаровая функция умножается на (-1)» Более тонким явлистся вопрос а преобразовании в. Ф к„л.л электронного терна. Вта функции киляется скалнрам (нлн псспдоскалхрам, и зависимости ат кэаггтавых чисел терна), зависящим лигвь ат векторов г,, гг и К. Наиболее общий эид такой функции Чг„л.л = ф(гг, гн Е, ггК, ггй г!гг (гггг)К) (2) «гг Слг иолствачиас примечание л решении млл ги ! ! 30 гл! Нлпомиич, гта л»ех герма — пгмсжитсльимй нли лгрицлмльима — характеризует иоледсние «елиолав Фуикчии махскулм ири адиалремсикая чилерсхи коорликлт всех эмктраиоч и лмр и огчмлсллст ла сеосчу физическому смыслу гммюль состаяггих молекул» пг Сил им элер обм ию оболилчлютсх буквами л и У 0 3.
Оснобные предстаВления теории дВукотамнык молекул бб (она не измеинстсн при вращении электронной подсистемы нокруг осн, прохапншей через ее»тор К, как и требуется лли герма с Л = 0). При отражении коардина» элсктроиои е плоскости, прохолишей через вектор К, имеем РФ„» е ш Ф(ги гм Я, г,й, г»й, г,г», -(г»г»]й) = = и,ф(г„г», Рч г,й, г,й, г,г», (г,г»]й), (3) где и, раено +! и — 1 соответственно для Е+- и Е -термов. Аналогична при отражении координат электронов относительно цен гра отрезка, соединяющего ндра, получаем Р»Ф л е в Ф(гн г», К, -г»й, -г»К, г»гм ]г»г»]й) = = и,Ф(гп г», Рч г, К, г,К, г,г„]г,г,]К), (4) грл и» равно +! для четкьы Ег- и — ! лля кгчстим» Е„-термоа.
Теперь замечаем, что преобразование К -К эквивалентно проиэаедению преобразований, яыполпепных и (3) и (4), т.е. Р(й -й) = Рр„так что РФи,»-ч — и»и»Ф» .е и лля волновой функпии молекулы к Р(й -К)фю „„- = (-1) и,и Фк (5) В соответствии со сказанным а начале рещенил имееь» ( 1) и»»г» ( 1) . (6) Это соотношение определяет связь возможных значений каантовык чисел К.
Г, и„ лля даухатомной молекулы с тохшестаенными ядрами. В частности, для молекулы водорода основной терм Ер". При этом и, = и» = +1, так что, согласно (6), у молекулы Н» при суммарном лдерном спине Г= 0 и у молекулы О, при Г = 0,2 возможны только чюные значения орбитального момента К = 0,2,4,..., а при Г = 1 — только ие»егные К (возможные же значения К для молекулы НО с различными ядрами не зависят ат суммарного спина се ядер). 2) теперь шметим, что иэ соотношений (3) и (4) следует, чта лля в.ф.
(2) произведение преобразоеаний Р(й — й)Р,, соответствующее инверсии координат как электраноя, так и плср, экиивалентно преобразованию Р, и а. ф (1] при инверсии умнажаетсл на (-1)ки,. Этот множитель и определяет знак састоннип молекулы с Л = 0 (но уже нс обязательно с тождественными ядрами!). Соответственно длн Е' (Е ) термов состояния молекулы с четным (нечетным) моментом К являются логижитглькмми, а при нечетном (четноч) К— итрицитильчыми Сделаем несколько заключительных замечаний Прежде асега обсудим вопрос о значениях орбитального момента ядер.
Он не совпадает со значением К вращательного момента молекуль» и, более того, не имеет опрслыюнного значения, как и орбнтахьный момент электроиое Олнако для Е-термос молекулы с одинакоеыми ялрамн есе его возможные значения ь имеют олинакоаую четность, так что (-1)з"' = (-1)»; при этом соотношение (6) связывает значения Гни с каантовыми числами К, »г„и». Так, ляя Егч- и Е„-термос имеем ЕттК, КК2,.,.. С определенным зна»синем величины (-1)л" (длн двухатомнмх молекул с одинаковыми ядрами), Отееча»ощим инэариаитиости шмильтониаиа по отношению к нзяимнай перестаиоякс координат ядер, сан заик класаифи каина состои ни й молекулы на симметрична»г итииситсиьки ядер при (-1) = (-!) и,и, = +! и иитигимиетричиыг при (-1) = (-1) и,и» = — ! (напомним, что множитель (- !)" и, = (- !) и» опрелсллст знак молекулярного уровня). Ус»апов»сипае ограничение (6) на возможную аеличину вращательного момента молекулы К при различной четности суммарного спина лдср Г приводит к зааисимости молекуллрнык уровней ат Г за счет различных значений ерашательиой энергии (даже я отсутствие спиновых слагаемых и гамилыоииаие) В зтам прояиляегся обменное азаимолейстаие ялер.
Однако авилу малости нрашательной энергии (- т,/Ми,) оно значительно слабее М» Не путать тиь малскуяяриаго уровня со и»акачн + я — электронных термос Е"! 66 Глава 1!. Атомы и лгрлекульг обменного таимолействих электронов в атоме. Так, лзх соответствую!них уровней Ег х ермсеодороди (1 = ! ) и ггирлеидора)е (1 = 0) имеем Ег=ьхм - Ег=ьк = 2Е (К 3 3) = 0 035(К+ 3) эВ, здесь к = О, 2, 4,... (значение ротационной постоянно!! ллх молекулы нг см. ! ! 26). Решение. Решение у. Ш. лля частиаы в совместном пале лвук потенпиалов нулевого радиуса, локализотнных в точках г, г, при значлниях энергии Е = -й х /2т < 0 имеет вил 3 ! 1!! агл(г) = — е "!' ь3+ е "' (3) (г — г,! )г — г,! Граничные условия ала в.ф.
при г г, з, опрслсляющие потенциалы нулевого радиуса, дают (см. 4.30) (х — сг,)Лс, = с "хсз, е "лс, = (х — ат)Лег, (2) здесь В = г, — гт, условие совместности этой системы уравнений относитстно с, 3 приводит к уравнению для спектра Е(В), моделирующего электронные термы молекулярного иона. (х — а,)(х — аг) = — е -за В! (5) рассмотрим некоторыс следствии этого уравнения.
Е (Н) !) В случае ахг > 0 в каждом из лотснпиалов в отЬ3 Лельности сущестнуют слизанные состояния (отрипатель- О ные агонные ионы) с энергиями Е, 3-- -й а, т/2т. При ге! совместном действии потси аналое состоя н ия с Е(В) < О, Р!и соответствующие герма» молекулнрного иОна (Очевидна, Енг что это Е -термы, так как в.ф. (!) не измеипстся при вращении вокруг оси, проходящей через вектор В), обладают следующими свойсттми При Л оо таких состояний два, причем лла ннх Еьз(В) Е, 3, а их е.ф.
в случае гс! а, н аз локализованы на каждом иэ поиграв в Отдельности. При учсньшснии Л более низкий терм понижается, причем ллн него Е(К! — со при В О, а более высокий терм идет вверк и при В м Л, = (а,а ) '3 выходите непрсрывнын спектр, см рис 2 Понижение герма с уменьшением В (притяжение) указывает на существование устойчивого иона (АВ) .
при этом н рассматриваемой модели равг~овссное рассгоппне между ялрами Вл = 0 и Е(Ве) = -со (т.е возникает ° пэпсиие на центр). Это означает, что истннныс значения этих величин существенно зависят от хила потенпиалл на атомных расстояниях. В связи с этим подчеркнем, что аппроксимация взанмолсйстнил электрона с атомом потснпиалом нулевого рааиуса лсйстнин оправдана лищь в случае, когда энергии сы~зи электрона в атомном ионе (Ес( ~ й'/тов, а область локализапии его в ф. х ' = а ' Ъ оп.
Второй, поеышающийсн суменьшсннсм Л электронный терм Рнс.2 п) сравнить с 4 30. заметим, по яньлогнчнлх (!) супсрпозх чих опрслслхст энл рсмс хин лхх связанных состояния члспщм прн произвольном числе лстсипхззоэ нулсхогь раанусл (это слслуст из интегральной формы уравнения шлсаннгсрл, см.
4.20). ьз1.28. Найти электронные термы Е(Л) отрицательного молекулярного иона (АВ) в рамках модели, в которой взаимодействие внешнего электрона с атомами А и В аппроксимируется потенциалами нулевого радиуса, см. 4.10. Обратить внимание на: 1) возможность существованию устойчивого иона (АВ) в случае, когда стабильные ионы А и В нв существуют; 2) закон изменения при Л со разности энергий четного и нечетного термов (в случае одинаковых атомов А Гд В). б 3. О<лобные лредстобления теории дбукотомньщ мОлекуЛ 62 соответствует отталкиватсльноьгу взаимодействию и не приводит к образованию устойчивого молекулярного иона.
В случае а, = ат ы а, из (2) и (3) видно, что дзя рассматриваемых тсрмов с~ = йст, так что они имеют определенную четность, т.е. япляются Ц- н Е;-тсрмами. Йля разности их эиср~ий при В со из (3) получаем 1 Е„(В) — Е (В) щ — е йй а тЛ (4) (лри этом в правой части уравненил (3) можно положить к = а, так что (н㠄— а) щ же "л/В, а ДЕ щй а гзк/т) 2) В случае а, > О, ат < О существует лишь один устойчивый атомный ион. Согласно (3), при этом имеется также лишь один шрм с Е(Л) < О, причем ллл него, квк и в прслыдущем случае, Е(В) Е, при В оо и Е(В) -со при В О. щ 3) Наконси в случае а, г < 0 устойчивые атомные ионы нс существуют.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
