Васильев А.М. Введение в статистическую физику (1185109), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Кроме того, каждое состояние общей системы можно рассматривать как некоторое состояние первой и некоторое независимое состояние второй, так что каждый номер тн соответствует каким-то чн и чл, причем Ж=Ю'+№, (54. 4) (54. 5) т. е. общее число частиц равно сумме частиц в каждой из составляющих систем, а общая энергия — сумме энергий. Если состояния подсистем независимы, то в соответствни с основными положениями теории вероятностей вероятность состояния сложной системы равна произведению вероятностей состояний составляющих ее подсистем: (54.
6) Подставляя в (54.6) значения вероятностей (54,1), (54.2) и (54.3), можно получить (ч"' — З' „',+и н')lмт'> (я "— $" „.+а н )йет"> (я* — и, +гну <ет> е 'и =е — е или, используя (54.4) и (54.3), (я -а', — 'В' '.+ън'+ътт"у(гт> (ям — 3'„' +р'>ч'у(лт'> (я" — 'я „'„.~.е'н'у(>т"> е =е е Поскольку последнее равенство должно выполняться тождественно для всех значений в,, Ж . , №, №', то это означает, что должны выполняться следующие равенства: Т=Т'=Т", (54. 7) (54. 8) (54. 9) Р=р =Р 151 Таким образом, для равновесия двух систем необходил>о, чтобы были равны их температуры Т и параметры» (называемые химическими потенциалами). Кроме того, омега-потенциал сложной систел>ы оказывается равным сумме омега-потенциалов составляю>цих систем.
Из изложенного выше видно, что химический потенциал играет по отношению к числу частиц такую же роль, какую температура играет по отношению к энергии. Так как у всех систем, находящихся в равновесии с данным термостатом, температуры и химические потенциалы имеют одинаковое значение со значением этих величин для термостата, то можно считать, что онн являются характеристиками термостата, а не отдельных находящихся с ним в равновесии систем. Именно поэтому целесообразно считать заданными» и Т, а другие величины, описывающие данную систему (ее омега-потенциал, внутреннюю энергию и т. д.), определять как функцию этих параметров. Целый ряд важных термодннамнческнх соотношений может быть получен из условия нормировки. Так, например, после дифференцирования (53.2) по химическому потенциалу» получится — > — +Дг)е( "а>+" )>' ' — 0 >>Т '1 д>» или, если использовать (53.4), — = — <Л').
д>А (54. 10) д ага (э*-м, +»л>)/(»г> ~-~ 1 дп» (я 8, и ю) ыг> дТ 2~ ЬТ дТ чз> ">>> Х вЂ” +>А>>' (я* — я„+э>>у>»г> е ">» ьт> Полученное выражение можно записать в виде 1 дп»»~1 1 я' — у„»»м) ыг> и» ч~'( (я' — м„+»л'),>1>>г> ЬТ дТ»~~»(»Т> "Я Ж ьт> И'э Если умножить последнее уравнение на кт' и использовать соотношения (53.2), (53.3) и (53.4), то тдп а*+и <Л>) 0 дТ ц=а — т' — "* + „<лг), дТ или окончательно дп» дп» и=а* т дТ д>» (54.
11) 152 Таким образом, производная от омега-потенциала по химическому потенциалу, взятая с обратным знаком, равна среднему числу частиц в системе. Дифференцирование условия нормировки по температуре приводит к уравнению, аналогичному уравнению Гиббса — Гельмгольца в системе с постоянным числом частиц. Имеем Выражение (54.1!) позволяет вычислять внутреннюю энергию по омега-потенциалу и является обобщением уравнения Гиббса— Гельмгольца на системы с переменным числом частиц.
Дифференцируя условие нормировки по объему У, найдем ч (я~ и"„+эч)~~хт~ — дв'„ дУ дУ (54. 12) Здесь учтено, что при изменении объема подсистемы, находящейся в равновесии с термостатом, температура и химический потенциал, которые определяются термостатом, остаются постоянными, а энергия системы из-за взаимодействия со стенками меняется. Чтобы более конкретно представить себе рассматриваемый случай, будем считать, что подсистема — это газ, заключенный в цилиндр с подвижным поршнем. В боковой стенке цилиндра имеется отверстие, через которое газ сообщается с другим большим сосудом, заполненным тем же газом (термостат).
При перемещении поршня на бх объем подсистемы (газа в цилиндре) изменяется на бУ, где (И/=гмбх (Я вЂ” площадь поршня). Для производной энергии по объему можно написать дЮ„дй'„ "ч ~ "л дУ Я дх ЙА=Й Ж„з,=Р„~ бх. При этом система по третьему закону Ньютона действует на поршень с равной по величине, но противоположной по направлению силой дЖ„ Р„= — Р„ дх Следовательно, из (54.12) вытекает дУ 8 „~д~ Я где <Р) — среднее значение силы для всех возможных состояний. Средняя сила, деленная на площадь, есть не что иное, как давление Р, оказываемое системой на поршень, так что дп~ Р= — —.
дУ (54. 13) 153 Подразумевается, что изменение энергии Ы„, при смещении поршня на бх происходит при постоянном числе частиц У. Оно равно работе силы, сжимающей систему, которая находилась в состоянии чн, поэтому Таким образом, давление равно производной от омега-потенциала по объему, взятой с обратным знаком. Установим, наконец, связь омега-потенциала с энтропией. Из общего выражения для энтропии при учете большого канонического распределения следует чн чн лт Если воспользоваться условиями (53.2), (53.3) и (53.4), то 5'=- — — Ф' — (у+ р (лг) ) (54. 14) т С помощью обобщенного уравнения Гиббса — Гельмгольца последнее уравнение можно записать в следующем виде: т. е.
энтропия равна производной от омега-потенциала по температуре, взятой с обратным знаком. Рассмотрим, чему равно изменение энтропии в некотором обратимом процессе, в котором бесконечно мало меняются объем У, температура Т и химический потенциал 12. Имеем из (54.!4) ЬЯ*= — (1ге — (У+12 (М)) — — (аГге — МУ+Ь12 (Ф) +е Ь(Х)). т2 Т (54. 15) то для изменения внутренней энергии находим й(У=аЯ вЂ” йА+р й(дт). (54. 16) Таким образом, в системе с переменным числом частиц изменение внутренней энергии происходит не только за счет перехода тепла и совершения работы, но и за счет изменения среднего числа частиц. Если объем системы не меняется (Л)т=ЛА =О) и система адиабатически изолирована (ЛЯ*= 154 Это можно записать в виде дт г дя* 2 1 /да~ да* дй* Д5 = ~~т — ~) — ~( — йт+ — й12+ — й(У— Т2 ~ дт~ Т (1 дт д1 д1т — йУУ+а1 (и)+1 й(м)).
Если учесть (54.10) и привести подобные члены, то д~*=( — ' — Ь(т+Л(У вЂ” ! а(АУ))~т. д1т Первое слагаемое в правой части по (54.13) есть не что иное, как работа ЛА, совершенная системой. Поскольку по второму началу термодинамики количество тепла, сообщенного системе, равно Я = ТьБ*, =ЛЯ=О), то из (54.16) следует 1х=ЛУ/Л(У>, т. е. химический потенциал есть изменение внутренней энергии, связанное с поступлением одной частицы в процессе, в котором Л'т' и ЛЯ* равны нулю. Омега-потенциал есть функция объема системы, а также температуры и химического потенциала.
В тех случаях, когда задано среднее число частиц, а не химический потенциал, удобнее иметь дело с другой термодинамической функцией, определяемой урав- нением Р*=Я*+р (Ф). (54. 17) При изменении условий (объемг, температуры, среднего числа частиц) функция г* испытывает изменение, равное бРь=б 2*+рй(йГ) + (й7) с1р.
бЯ*= — с17'+ — сИГ+ — бр= дп" д~Р дня дт дУ ди = — Л'йт — Рб( — (М) би, Поскольку где учтены соотношения (54.13), (54.10) и (54 15), то бр*= — в*б т — Р т+ р й (Х). (54.18) При неизменном среднем числе частиц и температуре изменение введенной функции равно йРь= — — Р МГ, бР'=рб(йг). Из последнего равенства вытекает, что др* 'г'= дМ (54. 19) т. е. что с термодинамической точки зрения химический потенциал — зто изменение свободной энергии системы, связанное с добавлением к ней одной частицы при условии, что объем и температура постоянны.
т, е. работе с обратным знаком, Это дает основание по аналогии с определением, приведенным в $ 37, назвать функцию т* свободной энергией. Из (54.18) видно, что ее удобно использовать в тех случаях, когда за независимые переменные приняты объем, температура и среднее число частиц. Системы с заданным числом частиц можно рассматривать как системы с заданным средним числом частиц, поэтому (54.17) является непосредственным обобщением свободной энергии, рассмотренной ранее.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
