Васильев А.М. Введение в статистическую физику (1185109), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Тогда из (51.1) получается 5*= — я )' твбГ!п(твбГ) = — я ) 1п(твс1Г)твбГ= = — й ~ е! и тв бà — й ~ 1и (бГ) тв бГ. дГ есть физически бесконечно малый объем фазового пространства. Если считать, что все элементы бГ, иа которые разбито фазовое пространство, одинаковы, то при учете условия нормировки последнеее слагаемое примет вид — й ) 1п(бГ)юбГ = — й1п(бГ) ~ ис(Г = — я1п(оГ) Следовательно, строгий переход от (51.1) к непрерывному распределению приводит к формуле, отличающейся от (39.1) на некоторую постоянную: я ) зи(птвбà — й1п(бГ)= — А ~тв1птвоГ+сопз1.
145 Постоянная зависит от величины фазового объема, который выбран за бесконечно малый элемент интегрирования, т. е, фактически она произвольна. Таким образом, классически энтропия определяется всего лишь с точностью до произвольной постоянной. Это не мешает, если, как это обычно бывает, интересуются разностью значений энтропии в двух состояниях, поскольку при вычитании постоянная исключается, однако формула (39.1) не дает абсолютного значения энтропии. Существуют ли экспериментальные факты, говорящие о преимуществе того или иного выражения для энтропии? Оказывается, да. Поведение ряда термодинамических величин согласуется с предположением о том, что при охлаждении энтропия убывает и что ее значение при абсодтотном нуле равно нулю.
Таким образом, неопределенная постоянная, о которой шла речь выше, должна быть выбрана так, чтобы выполнялось равенство Ят-о=О Это условие играет важную роль в термодинамике и получило название т р е т ь е г о н а ч а л а. Легко показать, что третье начало есть следствие определения энтропии выражением (51.1), учитывающим квантовую дискретность состояний, если только предположить, что основное состояние системы не вырождено, т. е. имеется только одно основное состояние с наименьшим значением энергии. Действительно, пусть ближайшее по энергии состояние обладает энергией, большей иа сна.
Из распределения Гиббса (50.1) тогда следует, что при охлаждении до температур настолько низких, что йТ«йд', вероятность всех состояний, кроме основного, будет ничтожно мала. При Т=О вероятность основного состояния равна единице, а всех остальных — нулю. В этом случае сумма ~ Ф„!и Ф, определяющая энтропию, обращается в ноль.
Таким образом, учет квантовых эффектов приводит к правильному выражению для энтропии, имеющему вид (51.1), из которого, в частности, для реальных систем вытекает равенство энтропии нулю при Т=О, т. е. третье начало термодинамики. $52. Принцип максимума актропкк Энтропия при ее правильном определении квантовой формулой (51.1) с точностью до множителя й совпадает с (12.1) и, следовательно, является мерой неопределенности или хаотнчности макроскопического состояния системы. Важным принципом, справедливость которого вытекает из распределения Гиббса, а также устанавливается по совпаденпю всех сделанных на его основе выводов с опытом, является принцип максимума энтропии.
Энтропии определяется формулой (51.1) и в равновесном состоянии достигает максимального значения, совместимого с теми условиями, в которых 146 находится система, т. е. равновесное состояние соответстоует наиболее хаотическому или неопределенному из всех возможных. Этот принцип можно положить в основу статистической физики равновесных состояний, так как из него, в частности, вытекает распределение Гиббса. Посмотрим, при каком значении вероятностей отдельных состояний В', энтропия достигает максимального значения. Для этого необходимо воспользоваться правилом нахождения экстремума и учесть, что вероятности Я7, связаны условием нормировки (50.2): (52. 1) По общему методу неопределенных множителей Лагранжа соста- вим функцию где Хг — неопределенный множитель Лагранжа.
После дифференцирования 1(Ж',) по каждой пз переменных Ю'„и приравнивания производных нулю получается система уравнений, из которых ч-е имеет вид — Уг — А!п )17„— Л =О, т. е. откуда %'„=е 1'+Р Рп1=сопз1, где значение постоянной определяется из условия нормировки. Таким образом, вероятности всех состояний оказываются одинаковыми. Поскольку число состояний системы бесконечно велико, то из условия нормировки %' -э0.
Для значения энтропии при учете равенства всех В', получается Бе= — уг Х К/.1п Ж/,= — уг!и Ж". Х Ж',= — (г1п Ф',. При %',, стремящемся к нулю,— 1п Я7, стремится к бесконечности, так что значение энтропии оказывается бесконечным. Этот результат противоречит опытным фактам и распределению Гиббса, по которому вероятности состояний с различной энергией не одинаковы.
Он получился потому, что не было учтено одно важное обстоятельство. В реальных условиях система, находящаяся в равновесии, не изолирована, а находится в контакте с окружающей средой. Обычно вводят понятие о термостате как о системе, которая взаимодействует с рассматриваемой, но настолько велика, что воздействие изучаемой системы не в состоянии вывести термо- 147 стат из равновесного состояния. Так как равновесие наблюдается при контакте с термостатом, то изучаемая система непрерывно обменивается с ним энергией.
Поэтому хотя энергия и не постоянна, но ее среднее значение, т. е. внутренняя энергия, имеет строго определенную величину. Следовательно, отыскивая значение вероятностей 15'„ необходимо наложить дополнительное условие следующего вида: ")' 8„%',=6" =сопз1.
(52. 2) При нахождении максимума теперь составляем функцию )', ((Г „) = — й '» )Гт, 1п (Г'„— Л, ')', (Г',— Л, ')', 5„1Гт„, где Лз — другой неопределенный множитель Лагранжа. После дифференцирования получаем уравнение вида — Уг!и Кт,— Уг — Л1 — Л е',=О, откуда следует (Гт [1+ы !м+ы~лоФч) ,=е Если постоянную Лз обозначить через ЦТ, а Л~ — через ((р*!Т)+ +4, то вероятность состояния т равна ~ г* — у,пыт1 ,=е т. е. совпадает с распределением Гиббса. Свободная энергия, введенная формально через множитель Ль и температура, введенная через множитель Ль определяются условием нормировки (52.1) и уравнением (52.2): <Р" — у,ийт> ~~)'8 е'" ~"'д'ю=У.
(52. 3) При выявлении связи между свободной энергией, температурой и внутренней энергией оказывается удобнее считать заданной не внутреннюю энергию, а температуру. Из написанных выше уравнений Р* и У могут быть вычислены как функция Т (и объема У). й 53. Вывод большого канонического распредепения Гиббса Положив в основу принцип максимума энтропии, можно получить распределение более общее, чем распределение Гиббса„которое рассматривалось до сих пор.
Это тот случай, когда число частиц, составляющих систему, может меняться. Так, например, если в замкнутом сосуде находится газ с определенным числом молекул„ то можно мысленно выделить небольшой объем и рассматривать в качестве системы газ, находящийся в этом объеме. Молекулы могут влетать в выделенный объем и вылетать из него, так что 148 при дополнительных условиях Ч~Р )р „„=1, ~ й',„(Р'.„=(У, "н "н ~~ Лгй', = (Лг), где (У) — среднее число частиц в данной системе. Составим функцию Л()Р „)= — ялт (Р'„~1пКт, — Л, Хж'„ "и "н — Л,~й„)У „„— Л, ~Лг)Р„. чн После дифференцирования по %'„~получим уравнение — й 1п Ф, — й — Л( — Лз $„,ч — Лз Ж = О, решение которого имеет вид — (Ч+М4МУ„+МН>(Ь или если обозначить — (й+Л,)=а,(Т, Ъ =1(т, Л,= — «1т, ( ч' — 'гтч - -е ни(ьт1 (53.1) Формула (53,! ), дающая вероятность того, что система, находящаяся в равновесии с термоетатом, содержит У частиц и обладает энергией 8„~, носит название большого канонического распределения Гиббса.
Формально введенные величины й", Т и 1( определяются из ус- ловий (ч' — Ж, +~ЮПчт1 )' Ф', — „г, 'н (53. 2) 149 точное значение числа молекул не определено, но в равновесии их среднее число остается одним и тем же. Мы сразу учтем квантовую дискретность состояний, так как из изложенного выше видно, что такой подход оказывается более последовательным. Обозначим через )Р,, вероятность чн-го состояния системы, состоящей из 111 частиц. Тогда максимум энтропии будет соответствовать такому распределению, которое дает максимум выражению 5"= — й л г Ф'„~ 1и %'„ "М 'Ф Вместо того чтобы определять значения р н Т, соответствующие данному значению внутренней энергии У и среднему числу частиц <М), можно считать их заданными и тогда по (53.2), (53.3) и (53.4) найти й', и У и <У) как функции р и Т (а также объема системы У).
(я" У', +я и ург 1 "Ф (54. 1) а вторая — распределением (я~" — М', +я и у<и.> «Я" (54. 2) Предположим, что энергия взаимодействия этих систем между собой и с термостатом много меньше, чем энергия самих систем. Если рассматривать их как единую систему, то они подчиняются большому каноническому распределению, которое можно записать в виде (а* — я„+ему<тг> В'„=е "М Поскольку мы пренебрегли взаимодействием систем, то вероятность любого состояния первой системы не зависит от того, каково со- (54. 3) 150 а 54. Термодинамический смысл параметров й, р, Т При том способе вывода большого канонического распределения Гиббса, который был использован выше, величины й', р и температура Т появились как некоторые постоянные, поэтому следующей задачей является выясненнефизнческого смысла этих параметров.
Для этого можно с помощью (53.2), (53.3), (53.4) попытаться получить некоторые уравнения, связывающие их между собой, н сопоставить полученные уравнения с другими, известными из термодинамики, т. е. в конечном счете из эксперимента. Такой путь предполагает хорошее предварительное знакомство с термодинамикой, а поэтому проще, опираясь на аналогию с обычным распределением Гиббса, признать, что Т вЂ” это температура, а Я' — некоторая функция Т и р, аналогичная свободной энергии, которую назовем омегагйотенциа лом. Уравнения (53.2), (53.3), (53.4) можно тогда использовать для вывода термодинамическнх уравнений. Следуя этой программе, начнем с выяснения условий, при которых две равновесные системы находятся в равновесии между собой. Пусть одна система описывается большим каноническим распре- делением стояние второй.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
