Васильев А.М. Введение в статистическую физику (1185109), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Принципиальная разница между ними состоит в следующем. Фермионы подчиняются принципу Паули, по которому в состоянии с определенными значениями квантовык чисел и спина может находиться лишь одна частица. Так, например, в состоянии с некоторыми значениями квантовых чисел т„т„, т„т. е. в состоянии с данным импульсом, может находиться не более двух электронов, причем они должны отличаться друг от друга тем, что у одного спин равен +й/2, а у другого — й/2.
Бозоны не подчиняются принципу Паули, и в каждом состоянии может находиться сколько угодно частиц Бозе. ГЛАВА 8 БОЛЬШОЕ КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ 5 50. Каноническое распределение в квантовой статистике В классической статистике распределение Гиббса, или, как его называют, к а н о н и ч е с к о е распределение, имеет вид б'йт = е(' — Мтьт> бГ. Оно дает вероятность того, что система находится в одном из состояний, описываемых точкой в элементе объема фазового пространства ЙГ. В квантовой механике система тоже может находиться в различных состояниях с разной энергией, но в отличие от классической механики эти состояния д и с к р е т н ы, т, е., например, есть состояние с энергией о', и есть состояние с энергией Юи но нет состояний с энергией, промежуточной между 8'~ и д'ь В дальнейшем будут иметься в виду только системы типа идеального газа, т. е. совокупности частиц, силовым взаимодействием между которыми можно пренебречь.
Такие системы достаточно просты, так что можно получить окончательные результаты в простой форме, а с другой стороны, модель идеального газа довольно 140 часто оказывается хорошим приближением к реальным физическим системам. В идеальном газе высказанное выше утверждение становится особенно очевидным. Обозначим через зь еь ... энергии состояний отдельных частиц, а через и>, п>ь ...
— числа заполнения этих состояний, т. е. число частиц в данном состоянии. Для энергии всей системы можно написать А„=п)ч)+пячя+..., где Ю,— энергия системы в состоянии с номером ч, в котором и) частиц имеют энергию еь и,— энергию ег и т. д. Таким образом, состояния системы в целом могут быть перенумерованы указанием всех чисел заполнения =(п„п,...), 1Р е(~'-~.>дьг>.
(50. 1) Здесь Е" — свободная энергия квантовой системы. Она определяется условием нормировки, т. е. условием, что вероятность нахождения системы в каком-либо из всех состояний равна единице: ;)',(Р,= 1. ч (50.2) Поскольку из (50.2) следует, что Х ' = Х (Р~ — я„))(йг) е~/(Аг) т а $„/(ьг) ч то, вводя понятие статистической суммы у ~("г> (50. 3) можно написать Р*= — 'яТ 1п Л*. (50.
4) Таким образом, если известно, как устроена система, т. е. если известны энергии Е, всех ее возможных состояний, то с помощью (50.3) можно вычислить статистическую сумму, а тогда по (50.4) находится свободная энергия этой системы. Формулы (50.1), (50.3) аналогичны выражениям (30.5) и (30.6), однако между ними имеется и существенная разница. Различие вызвано двумя причинами. Во-первых, в классической механике состояния системы обра- 141 а при переходе от одного состояния к другому энергия принимает значения, отличающиеся на целое число величин еь ег и т. д.
Распространение распределения Гиббса на квантовую механику сводится к утверждению, что вероятность состояния т с энергией ю, равна зуют непрерывную последовательность, т. е., говоря языком теории вероятностей, состояние системы есть непрерывная случайная величина (точнее, энергия состояния есть непрерывная случайная величина), а в квантовой механике состояния дискретны.
Во-вторых, при квантовомеханическом рассмотрении следует учитывать принцип неразличимости, а для частиц Ферми еще и принцип Паули. Таким образом, свободная энергия Р~, рассчитанная квантовомеханически, не совпадает со свободной энергией г, вычисленной классически. С одной стороны, эта разница отражает реальное отличие, вызванное тем, что на самом деле точны законы квантовой механики, а классические закономерности являются приближением к действительности, далеко ие всегда оправдывающимся для систем микрочастиц.
С другой стороны, бывают системы, в которых учет принципа неразличимости и принципа Паули несуществен. Поскольку в большинстве случаев системы, представляющие практический интерес, состоят из очень большого числа микрочастиц, так что число возможных состояний громадно, а отличие между близкими состояниями очень мало, то с большой степенью точности их можно считать распределенными непрерывно.
Ясно, что тогда должна существовать связь между квантовым и классическим распределениями Гиббса, а также между свободными энергиями Г* и Р. Эта связь будет позднее установлена на примерах конкретных систем частиц Бозе и Ферми, а пока отметим лишь один общий прием, который при этом используется, а также важное следствие, которое из него вытекает. Итак, пусть состояния системы дискретны, а учет принципа Паули и принципа неразличимости несуществен. Каждое возможное состояние системы представляется точкой в фазовом Г-пространстве. В случае дискретного распределения эти точки находятся на некотором расстоянии друг от друга.
Обозначим через дг число дискретных состояний, приходящихся на единицу объема Г-пространства, и назовем дг плотностью состояний в Г-пространстве. На элемент объема дГ при этом придется ба=д,бг состояний. Пусть элемент дГ выбран настолько малым, что вероятность всех состояний, принадлежащих ему, практически одинакова.
Поскольку по распределению Гиббса вероятность зависит от энергии, то для этого достаточно, чтобы энергии состояний, входящих в дГ, отличались на величину, много меньшую яТ. Предположим также, что, несмотря на малость выбранного объема бГ, число приходящихся на него возможных дискретных состояний достаточно велико, тогда статистическая сумма (50.3) может быть вычислена следующим образом.
Разобьем все состояния, изображаемые точками в Г-пространстве, на группы, принадлежащие объемам бГь и проведем суммирование в два этапа: сначала по состояниям внутри отдельных 142 объемов бГ! ~ ~' ), а затем сложим результаты, полученные для 1 сг,./ различных объемов, т. е. напишем Сумма в круглых скобках вычисляется очень просто. Действительно, по предположению, значение экспоненты для всех слагаемых этой суммы одно и то же, так что значение суммы равно этой величине, умноженной на число членов суммы, т. е.
на число состояний в объеме ЙГь или с учетом (50.5) Х- е — У1»зг) е — е1(зт) дг бГ. Ог! Таким образом, Лз= ),е-Ю(зт)= Ъ е-Ж1(зт) дгбГ!. ! Вычисление второй суммы по различным элементам»(Г» есть не что иное, как интегрирование по »(Г, так что Лз=~е '41»зт)дг»)Г. (50. 6) Видно, что выражение (50.6) отличается от статистического интеграла (30.8) Л=~ -81(зг)бг множителем аг. Поскольку йг — постоянная величина "), то аг~ (50.
7) Для свободной энергии теперь получается 7тз= — йТ!п Ез= — 1»Т 1пЛ вЂ” йТ 1пдг=Р— йТ!и й . (50. 8) Из последней формулы видно, что свободная энергия, определен- ная по (50.4), не совпадает со свободной энергией, определенной классически по (30.7). Сказывается ли эта разница при определе- нии наблюдаемых на опыте величин? Поскольку»)Г»)у!»)уз ° . »)уи, то ~г ~ (2ий)з 143 ') По (48.3) число состояний одной из частиц системы в ее )»-пространстве равно»)у/(2лй)з. Число состояний системы равно произведению числа состояний отдельных частиц, так что »(ул» (2иЫз Начнем с термодинамического смысла свободной энергии. Изме- нение свободной энергии в изотермическом процессе ЛР*, когда вто- рой член в правой части (50.8) постоянен, равно изменению ЛР, т.
е, работе, совершаемой системой в изотермическом процессе, но взятой с обратным знаком, (дР )г-соиь> —— (дР)г сопа>= — ЬА. (50. 9) Если продифференцируем (50.8) по объему, то найдем дР" дР— = — = — Р. дУ др (50. 10) Таким образом, уравнение состояния определяется тем же самым уравнением. Для внутренней энергии получаем и=Р— т — дР =(Р.,йт(пц,) — т Р— '*, й(п8 )= дт 1 дт =Ре — Т вЂ”, дТ (50. 11) т.
е. уравнение Гиббса — Гельмгольца сохраняет свой вид. Если по аналогии с (39.1) определить энтропию соотношением Яф (50. 12) дТ то легко показать, что это определение приводит к значению энтро- пии, отличающемуся от того, какое следует из выражения (39.1), на постоянную величину. Действительно, дР* дР Юз= — — = — — + й1пдт — — 5+ Ипд . дТ дТ На этом различии следует остановиться несколько подробнее. $ И.
Энтропия и третье начапо термодинамики В $ 39 был выяснен статистический смысл энтропии. Полученный там окончательный результат страдает одним существенным недостатком, и для того, чтобы разобраться в этом вопросе, мы вновь повторим сделанный ранее вывод, но применительно к квантовому распределению Гиббса. Из уравнения Гиббса — Гельмгольца и определения энтропии 5' по (50.12) следует <Р— я,>дзг> сТ= ~,8„е 144 З.=(и Р )т, Но внутренняя энергия есть среднее значение энергии системы, т. е.
поэтому, используя условие нормировки, можно написать ЧЧ,1 и <е 'и"„И!гг! ! '~~1„се !е -'в,п!гг! т я~я( т ~~~ % ч Умножив и разделив на постоянную Больцмана, получим Р~ — 'и" "е<"*-Ж щ"г> = й~~)),~~(р,(п)р„, (51.1) ят т. е. энтропия равна среднему значению логарифма вероятности состояния системы.
Из формулы (51.1) видно, что поскольку вероятность есть безразмерная величина, то энтропия совпадает по размерности с постоянной Больцмана. Несколько другое положение имеет место в случае формулы (39.1) о= — я) тв1птвбГ, которая отличается тем, что вместо вероятности йт, входит плотность вероятности гв и суммирование заменяется интегрированием. Поскольку плотность вероятности есть величина с размерностью, обратной элементу фазового объема, то под интегралом стоит логарифм от размерной величины, т. е. размерность энтропии оказывается более сложной, чем в предыдущем случае. Легко видеть, что разница между (51.1) и (39.1) получается по следующей причине. Правильный переход от дискретного квантового случая к классическому непрерывному должен состоять в замене вероятности Яу, на вероятность юс(Г того, что система находится в одном из состояний, принадлежащих дГ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
