Васильев А.М. Введение в статистическую физику (1185109), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Последние три слагаемых не зависят от координаты х стенки, так что после дифференцирования (36.8) получаем Ф и д ъч — — в„(х — х,). !!х дх 1=-! Значение интеграла (36.10) проще всего получить, исходя из условия нормировки (30.6), которое мы выпишем еще раз: 1 1е — йшгт1бг (36.11) Дифференцируя последнее соотношение по объему и учитывая, что от объема (координаты стенки) зависят энергия б и свободная энергия г, найдем После сокращения на Ц(яТ) можно переписать полученное условие в виде ди 1е — с Нмт1 С(à — ' д 'Ф' 1е — У1лгт1 ц, д1' — д! ' Поскольку свободная энергия не зависит от переменных интегрирования, то дР ! — енот! бр ду ~е1е-тк ! бт дР д1т дм,) м' ' где использовано условие нормировки (36.11).
Таким образом, если известна свободная энергия как функция объема и температуры, то уравнение состояния вычисляется по формуле др Р= —— ды (36.12) В предыдущей главе была определена свободная энергия одно- атомного идеального газа.
По (31.9) она равна Р= — яТЫ(!п('+'! !пТ+!п(2ятсй)н ). Используя основное соотношение (36.12), находим уравненйе со- стояния Р = йАТ Т(Ч. $37. Термодинамический смысп свободной энергии Свободная энергия, формально введенная выше через статистическую сумму, имеет определенный физический смысл. Для выяснения его рассмотрим некоторую систему в изотермическом процессе, т. е. при Т=сопз1. В начальном состоянии свободная энергия име- 115 Если привять во внимание, что общее число молекул А1 выражается через массу газа, его молярную массу и постоянную Авогадро А1а, так что У=йзМ1р, то приходим к уравнению Клапейрона— Менделеева (36.2).
Аналогичным образом можно найти уравнения состояния для жидкости или неидеального газа, если известна их свободная энергия. .яа одно значение, соответствовавшее начальному объему, а в конечном — другое, соответствующее конечному объему, но той же самой температуре. При бесконечно малом изменении объема изменение свободной энергии равно (учтено, что Т=сопз( и, следовательно, 4Т= О) б Р= — й(т. д(т В силу (36.12) это можно переписать в виде бР= — Р б(т. Поскольку известно, что Рб(т=бА, где йА — работа, совершаемая системой при бесконечно малом расширении на й(т, то оказывается, что йг"= — йА.
Интегрированием последнего равенства легко показать, что и для конечных изотермических расширений Свободная энергия относится к числу функций состояния, т. е. функций, значение которых определяется состоянием системы (за~нимаех(ым ею объемом и температурой) и не зависит от того, каким образом система пришла в это состояние. В связи с этим можно сказать, что свободная энергия г" — это такая функция состояния, изменение которой в изотермическом процессе равно работе, совершенной системой, но взятой с обратныл( знаком. $ 38. Уравнение Гиббса — Гельмгольца При дифференцировании условия нормировки по объему получилось важное соотношение, приводящее к уравнению состояния.
Аналогичным образом дифференцирование условия нормировки по температуре дает столь же важное уравнение, носящее название уравнения Гиббса — Гельмгольца. После дифференцирования (36.11) по Т получаем дТ(, ЬТ Если умножить обе части равенства на яТ' и правую часть представить в виде суммы интегралов, то (1 ~у дг (е — д)!(хт) бГ ~ Р (е — $)((ьт) цГ+ ~ е (" — 3)(ят) ~Г дт $16 дс Вынося множители Т вЂ” и Р, не зависящие от переменных интег- дТ рирования, за знак интеграла и используя значение интеграла нормировки,,найдем ( е. (Р 3)льт) бà — 1) дТ (38.1) Интеграл в последнем выражении представляет собой среднее значение энергии различных состояний системы.
Эта величина называется в н ут р е н н е й э н е р г~и е й системы и ее обозначают ст, т. е. (у=(ж) =18 "-дп'т! бГ. Из (38.!) тогда следует 1)=à — Т вЂ”. дТ (38.2) (т'= Р— Т вЂ” = — ' йуч' Т дс 3 дТ 2 (38.3) или, иначе, (У= — — дткйТ = — — 1сТ. 3 Я 3 л1' 2 и 2 (38.3') $39. Энтропия и ее термодинамичесиий смыс~ Можно дать следуюшее определение; энтропией 3 называется функция состояния, равная 5= —— (39.1) дТ Поскольку свободная энергия есть функция состояния, то естественно, что функциями состояния являются и величины, выражаюшиеся через нее или ее производные, т. е. давление, внутренняя энергия и энтропия.
Важно, однако, выяснить термодинамический смысл введенной таким способом новой функции состояния. Пусть в некотором обратимом процессе состояние системы меняется. На каждом этапе обратимого процесса можно считать, что система находится в равновесии и поэтому справедливо уравнение 117 Таким образом, внутренняя энергия есть функция состояния, равная среднему значению энергии системы, и ее значение может быть определено через свободную энергию с помощью уравнения Гиббса — Гел ьм голь ца (38.2) .
Уравнение Гиббса — Гельмгольца справедливо для любой системы. Применим его в виде примера к одноатомному идеальному газу. Подставляя в (38.2) свободную энергию, определяемую выражением (31.9), найдем Гиббса — Гельмгольца. При изменении состояния системы ее внут- ренняя энергия меняется на Л(/ и по уравнению Гиббса — Гельм- гольца а(т=-ьР-д (Т вЂ” др ').
дТ / б(/ бр б(Т дР1 дР,)т+ ~~ ~у ~~' бТ Тб('дР1 дТ / др дТ дТ (дТ / Первое слагаемое в правой части может быть представлено в виде — сИl = — Р6,~/ = — бА, др где бА — работа, совершенная системой. Второе и третье слагаемые взаимно уничтожаются. Наконец, последнее слагаемое по введенному выше определению энтропии равно — Тб( — '")=Тбир. Таким образом, б(/= — бА+Тб5 или б5= (бУ+6А)/Т.
По первому началу термодинамики, выражающему закон сохранения энергии с учетом тепловых явлений, сумма изменения внутренней энергии и работы, совершенной системой, равна количеству теплоты ЙЯ, подведенному к системе в рассматриваемом процессе. Итак, (39.2) Следователы1о, энтропия — это такая функция состояния системь!, бесконечно малое изменение которой в обратимом процессе равно отношению бесконечно малого количества теплоть!, введенного в этом процессе, к температуре, при которой оно вводилось. В конечном обратимом процессе изменение энтропии может быть подсчитано по формуле 2 2 ~2 ~1 !1!Р Т (39.3) где интеграл берется от начального состояния / системы до конечного 2. Поскольку энтропия есть функция состояния, то замечательным свойством интеграла (39.3) является его независимость от формы контура, по которому он вычисляется.
118 Если изменение бесконечно мало, что соответствует бесконечно ма- лому изменению объема бУ и температуры бТ, то В качестве примера на определение энтропии рассмотрим одно- атомный идеальный газ. Дифференцируя свободную энергию (31.9) по температуре, найдем 8=-йЛг ~!п~/+ — 1иТ+Ра(2пт,й)и*1+ — 'АЛГ= 2 2 = — >с ~~!и ч'+ — ! и Т+ 1и (2пт,й е)и*1, и г з 2 где е — основание натуральных логарифмов (1п е=1). $40.
Статистический смысл энтропии Термодинамический смысл энтропии несколько абстрактен и не позволяет понять, почему эта функция состояния играет столь большую роль в статистической физике и термодинамике. Гораздо конкретнее тот статистический смысл, который можно вложить в эту функцию. Из уравнения Гиббса — Гельмгольца имеем Я = ((У вЂ” Р)/Т. Поскольку (У=~й>е'"-~>д'"> бг и Р =~'Р < -ж> бГ то можно написать 8= — я ~ — — я( е' ~"~ ~бГ. ят .) ьт Функция та=-е <е — 4>дьг> есть плотность вероятности распределения Гиббса, так что энтро- пия 5== — я ') и>!и тп дГ= — — я()п тп).
(40.1) Формула (40.1) соответствует введенному в $12 определению энтропии как меры неопределенности или хаотичности. Некоторая разница обусловлена наличием размерного множителя й, а также тем, что в (!2.1) мы имели дело с дискретным (счетным) числом событий и поэтому проводилось суммирование, а в (40.1) — с непрерывным, так что суммирование пришлось заменить на интегрирование. Таким образом, статистический см>чсл энтропии состоит е том, что она есть умноженная на постоянную Больц.чана мера хаотичности состояния системы. Впоследствии мы увидим, что соотношение (40.1) играет очень важную роль в статистике и лежит в основе фундаментального принципа, нз которого можно последовательно вывести вс>о статистику равновесных состояний.
Этот принцип тесно связан со вторыч !19 началом термодинамики, обсуждение которого будет начато в следующем параграфе. В одном из своих вариантов формула (40.1) запечатлена на памятнике, установленном на центральном кладбище Вены крупнейшему физику, прославившемуся своими работами в области статистической физики, — Л. Больцману (1844 — 190б). $44. Энтропия и второе начало термодинамики Второе начало наряду с первым является тем основным положением, которое лежит в основе всей термодинамики и отражает глубокие закономерности явлений, наблюдаемых в системах, состоящих из очень большого числа микроскопических частиц.
Известны различные эквивалентные между собой формулировки второго начала Так, например, одна из формулировок гласит: невозможно, отняв тепло от системы, полностью превратить его в работу без того, чтобы в системе или окружающей ее среде не произошли другие одновременные изменения. Если при изотермическом расширении идеального газа совершается работа за счет тепла, поступающего из термостата, то, когда процесс закончился„газ будет занимать больший объем, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
