Васильев А.М. Введение в статистическую физику (1185109), страница 24
Текст из файла (страница 24)
е. произойдут изменения по сравнению с первоначальным состоянием. Можно заставить газ или какое-либо другое рабочее тело совершить замкнутый обратимый цикл, при этом конечное состояние будет совпадать с начальным, но тогда, по второму началу, не все тепло, взятое от нагревателя, будет превращено в работу, а часть его обязательно должна быть отдана при более низкой температуре в холодильник. Отсюда следует вторая формулировка: невозможно осуществить периодически действующую тепловую машину, полностью превращающую в работу все переданное ей тепло (вечный двигатель второго рода).
Если бы был возможен вечный двигатель второго рода, то, приведя его в контакт с холодильником, мы могли бы получить некоторое количество работы. Воспользовавшись этой работой для приведения в действие обратимой холодильной машины, можно было бы, забрали еще некоторое количество тепла из холодильника, перевести его и тепловую энергию, равную полученной работе, в нагреватель.
Таким образом, оказалось бы возможным, взяв некоторое количество тепла от менее нагретого тела (холодильник), перевести его к более нагретому (нагреватель) так, чтобы после завершения процесса все рабочие тела оказались в исходном состоянии Поскольку вечный двигатель второго рода невозможен, то невозможен и указанный выше процесс, т. е. невозможно перевес~и тепло от менее нагретого тела к более нагретому без того, чтобы при этом не произошли другие одновременные изменения.
На первый взгляд представляется удивительным, что приведенные выше общие формулировки эквивалентны очень простому и точному математическому утверждению, а именно; в обратилюлг процессе величина йфТ (41.1) 120 есть полный дифференциал. Другими словами, при переходе обратимым образом из одного состояния в бесконечно близкое другое выражение (40.1) не зависит от того, каков был путь (процесс) перехода, а только от начального и конечного состояний, Выше было показано, что из распределения Гиббса вытекает соотношение Ят'Т = М, где 5 — функция состояния, а следовательно, г)5 — полный дифференциал, т.
е. было доказано второе начало термодинамики в последней из приведенных формулировок. Остается лишь выяснить, каким образом эта последняя формулировка приводит к предыдущим. Рассмот- д рим с этой целью какой-либо замкнутый обратимый процесс, например представленный на Р— Ъ'-диаграмме рис. б,2. Полезная работа, полученная в этом цикле, изображается заштрихованной на рис.
6.2. площадью: А=~ РЖ/ Рис. 6.2 и равна разности между количеством теплоты Яь введенным в систему, и количеством теплоты — Яе, отданным системой в холодильник. Последнее утверждение вытекает из первого начала термодинамики, поскольку по завершению цикла система возвращается в исходное состояние, поэтому изменение ее внутренней энергии равно нулю, С другой стороны, если обойти цикл, то, поскольку энтропия есть функция состояния, должно быть (41.2) Д- Т температура Т вЂ” положительная величина, поэтому если интеграл равен нулю, то не может быть, чтобы все время было дЯ)0, т. е, чтобы тепло все время поступало в систему; должны быть участки, на которых г(Я(0, т.
е. тепло отдается. Когда в цикле совершена работа, то А=Я,— Я,)0. Условие (41.2) может при этом выполняться только в том случае, если тепло отдается при |в среднем более низкой температуре Т,, чем срединя температура Т„ при которой опо получается, так чтобы при Я1) Яг было ®Т! — — Яз!Тз. Этим доказана вторая или эквивалентная ей первая формулировка.
Чтобы убедиться в справедливости третьей формулировки, предположим, что есть холодильник при температуре Тп меньшей температуры Т, нагревателя. Пусть от холодильника взято тепло Щ и !21 переведено в нагреватель — Яь Если нет одновременных изменений в системе и окружающей среде, то, следовательно, окружающая среда не совершала работы и,по закону сохранения энергии, Яз= =- Яь но тогда из-за неравенства температур не может выполняться равенство так что справедлива и третья формулировка. Второе начало термодинамики позволяет сделать важные заключения о к.
п. д. тепловых машин. Под к. п. д. принято понимать отношение полезной работы А, совершенной машиной в замкнутом цикле, к количеству теплоты С/и взятого ею от нагревателя: А Ч= — 1 —— 0~ 0~ 0~ Максимальный к. п, д. получается при наибольшем при данных условиях отношении Я~/Яв Если машина обратимая, то должно выполняться условие из которого следует, что Щ может быть тем больше, чем выше температура Т~ нагревателя, а Щ тем меньше, чем н~нже температура Тз холодильника. Из сказанного вытекает, что из всех циклов, обладающих одной и той же максимальной температурой нагревателя Т', и минимальной температурой холодильника Т'м наибольший к.
п. д. имеет ц и к л К а р н о, т. е. цикл, состоящий,из двух нзотермических (Т~=сопз1=Т', и Тз=сопз1=Т'з) и двух адиабатических процессов, в которых передача теплоты отсутствует. Определим теперь к. и. д, цикла Карно, на~писан т,=г г.,=-т где опущены интегралы по адиабатам, так как в адиабатпческом процессе дЯ=О. Используя условие изотермичности, получаем в1) Р~ 0~ — — — — — или т Т, т, // д,=-т, т,. (41.3) Но по определению к. п, д.
Ч=Ж 9~)%~=1 0~М так что, учитывая (41.3), найдем Ч =1 — Т2/Т1 — (Т1 — Тз)/Т1. (41.4) 122 Таким образом, к. и. д. цикла Карно определяется соотношением (41.4) и не зависит от того, какое рабочее тело (газ, жидкость) используется при реализации этого цикла. в 4?. Реальный газ Используем полученные в настоящей главе соотношения, а также выражение для свободной энерги~и реального газа, приведенное в э 35, для выяснения некоторых свойств реального газа.
По (35.8) свободная энергия имеет вид т»= — /з/яТ) — !пТ+1п Г+ — +!п(2ппз/з)Ч*~, (42.1) 'ь 2 2 М где 1 — число степеней свободы молекул газа. Уравнение состояния легко получается с помощью (36.12). Действительно, (42.2) Поскольку число молекул й/=М/з»л/!з, где М/!з — число молей, то (42.2) можно переписать в виде Р=м КТ[ — ' — " ' — '1. (42.2') ($» 2 !»з1 »з» — 1 Ь 'Прн очень больших объемах, когда — ((1, уравнение со- 2 и стояния реального газа переход~ит в уравнение состояния идеального газа. При меньших объемах наблюдается расхождение.
Поскольку вывод (42.!) с самого начала был сделан в предположении, Ф вЂ ! Ъ что †( 1, то ясно, что речь идет об относительно неболь- 2 ших отличиях реального газа от идеального. Давление реального газа при данной температуре и объеме может быть как больше, так и меньше, чем у идеального. Все зависит от знака величины (/з! — 1) б/2, которая при учете (35.5) записывается в виде (Л' — 1! Ь Дг — 1 4Я з бз) ( ли<зт! 1)»У — 1 4Я оз 2 2 3 2 3 (42.3) Отрицательная часть этой величины имеет простой физический смысл. Действительно, поскольку Ьз — диаметр молекулы, то ее объем равен Число молекул в газе очень велико, поэтому можно положить /з/ — 1ж/з1. Теперь видно, что отрицательный член равен учетверенному объему всех молекул.
123 Положительный член интерпретируется несколько сложнее. Отметим, что при Ао((ЬТ он упрощается, так как тогда елчлзт! — 1 АОМгт). (42.4) Множитель Дà — 1 4 з з 2 3 — и (ао — Ьо) имеет смысл половины объема, в котором сказывается притяжение молекул. Сравним уравнение состояния (42.2) с известным из общего курса физики уравнением Ван-дер-Ваальса, которое часто применяют для описания состояния реальных газов и их перехода в жидкое состояние. Это уравнение имеет вид ( + М,' —;)(( — — '" Ь)=Кт М, нлн <ММ) Кт Мз а и — (м)н) ь 1а Это уравнение совпадает с полученным выше теоретически уравнением (42.2), которое при учете (42.3) может быть записано в виде М йт М Йт !'з' — 1 4 з Р— — + — — пЬо— !т н 1тз 2 3 Ьà — 1 з з 4 Аа (ао — Ьо) — и —.
2 от Сравнение с (42.5) показывает, что они совпадают, если ~а Л~ — 1 4 з 1Чз 4 з Ь = — — пЬо — — — пЬа Ч 2 3 2 3 (42.6) т, е. если Ь вЂ” учетверенный объем всех молекул, содержащихся в одном моле, и если 11 1Ч вЂ” 1 4 з з а= —— — и (ао — Ьо) А о-- М л 2 3 2 "ЗГл я 4 з з 1Чк 4 з з — — — и (ао — Ьо) Ао= — — п(ао — Ьо) Аа (42.7) 2 и 3 2 3 Таким образом, статистический метод приводит к уравнению состояния, совпадающему при больших объемах с уравнением 124 Если мы ограничиваемся объемами т'»ЬМ/1з, то приближенно с точностью до членов первого порядка по отношению ЬМ/рр получим М Кт , Мз Кт Мз а Р— — — т — — Ь (42.5) гт !зо гтз 12 !'3 2 дТ1 2 2 и У дТ! 2 Поскольку выражение для 6(У вЂ” 1)/2 при учете соотношений (42.6) и (42.7) в приближении, оговариваемом условием (42.4), может быть записано в виде (42.8) то легко видеть, по Таким образом, внутренняя энергия оказывается равной (/,м ' ит (~)'' (42.9) Из (42.9) видно, что внутренняя энергия реального газа отличает!д1~з а ся от внутренней энергии идеального членом — ( — ~ —, который учитывает потенциальную энергию взаимного притяжения молекул.
Внутренняя энергия зависит от объема, занимаемого газом Используя уравнение (39.1), легко вычислить энтропию реального газа. С учетом (42.8) имеем В= — — =Лгй~ — !пТ+!пЬ' — — — + — — + дг Г Л1 Ь, л1 а дТ (2 +1п(2 й)~П1+ — 'Лй — Л/й/ — "1 а . 2 1и/УКГ' Поскольку Уй=МИ/р, то и и ь1 5= — /с ~ — !пТ вЂ” !и К вЂ” — ' — )!+сонэ(. и 2 и (42.10) Энтропия реального газа оказывается несколько меньшей, чем у идеального, из-за наличия сил отталкивания.
Это приводит к от- 123 Ван-дер-Ваальса, и позволяет выразить постоянные а и 6 этого уравнения через параметры, характеризующие молекулы (ам Ьь А,). Отметим, что в принципе вывод выражения для свободной энергии может быть уточнен н тогда получится более точное уравнение состояния. Рассмотрение этих вопросов выходит, однако, за рамки данной книги. Обратимся теперь к вычислению внутренней энергии реального газа.
По уравнению Гиббса — Гельмгольца (38.2) с помощью (42.1) получаем личию в связи между температурой и объемом в адиабатическом процессе от той, которая имеет место для идеального газа в тех же условиях. Более подробно этот вопрос рассматривается в задаче 3 к данной главе. в 43. Теппоемность Т е и л о е м к о с т ь ю называют величину, численно равную количеству теплоты, которое необходимо сообщить системе, чтобы нагреть ее на 1 К: С= —. ат ' В газах, сжимаемость которых очень велика, необходимо различать теплоемкость при постоянном объеме Си и теплоемкость при постоянном давлении Сг. В конденсированных системах (жидкости, твердые тела) изменение объема, как правило, настолько мало, что разницей между Сн и С, можно пренебречь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
