Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 68
Текст из файла (страница 68)
3.33. Пусть в одном из двух равных объемов Г находится У атомов идеального газа А, а в другом — столько же атомов газа В. Температуры газов одинаковы. До смешения внутренняя энергия системы причем зто уменьшение не зависит от природы и концентрации другого газа, если только газы А и В различны по какому-либо параметру и после смешения разделимы на первоначальные порции.
С другой стороны, если оба объема заполнены одним и тем же газом, плотность газа А после удаления перегородки сохранится: ли=2%421')=и,. Изменение плотности газа в результате смешения равно нулю: Лис=и, — и, =О. Отсюда видно, что смешение двух порций одного и того же газа нельзя рассматривать по формуле (1) как предельный случай смешения двух различных газов. Это пример диалектического перехода количества в качество, когда при достижении количественного равенства свойств обоих газов происходит скачкообразный переход от одного качества (смесь с измененной плотностью газов) к другому качеству (смесь с сохранившейся плотностью газов). Этот переход настолько очевиден, что не представляется в какой-то степени необычным.
Олнако он приводит к следе~виям, которые кажутся парадоксальными. Скачок изменения плотности газа при переходе от его смешения со сколь угодно близким по своим свойствам газом к смешению с одинаковым газом Ли=Лие — Ли, =и,~'2 обусловлен тем, что только в предельном случае смешения одинаковых газов плотность газа А не изменяется и в два раза больше, чем после смешения его со сколь угодно близким газом*'. Этот эффект возникает при отличии одного газа от сколь уголно близкого другогоа", не связан с корпускулярно-волновым характером движения частиц, понятен по своему происхождению и его необходимо учитывать при определении изменения тех или иных термодинамических функций газа при переходе от смешения разных газов к смешению одинаковых газов.
Ясно также, что скачкообразное изменение плотности Ли не связано с дискретностью различия а~омов смешиваемых газов и возникает как при непрерывном, так и при дискретном отличии газов друг от друга. Заметим, что помимо подобного вида смешения возможно также смешение термодинамически различных газов, при котором изменение плотности газа А зависит от плотности газа В. Действительно, пусть в объемах )а находятся газы из одних и тех же атомов при различных давлениях (или смеси газов С и В различных концентраций) и пусть термодинамическое различие этих газов определяется параметром ц (например, относительной разностью давлений).
Тогда плотности газа А до и после смешения соответственно равны и, =Ф/г' и иа=(Ф+Лг')!(2)а), где Ф' — число атомов газа В. Изменение плотности газа А в результате смешения Ли~ =и~ — и~ =(Ф' — ЛГ)/(2)г). (2) Оно непрерывно зависит от параметра термодинамического различия газов А и В (т1-Ф' — Ф), не обнаруживая скачка при переходе от смешения "' Рассматриваемый скачок изменения плотности газа при переходе от его смешения со сколь угодно близким по своим свойствам газом к смещению с одинаковым газом аналогичен известному скачку теплоемкости, коэффициента расширения и сжимаемости в точке фазового перехода второго рода при непрерывном изменении параметра порядка.
'" Смешение одинаковых газов, таким образом, физически выделено по сравнению со смешением любых газов. Если учитывать, что экспериментально трудно различить близкие газы друг от друга, то, очевидно, рассматриваемого скачка плотности газа не будет. Но это ни в коей мере не устраняет тех следствий теории, которые получаются в идеальном случае полной возможности установления различия сколь угодно близких газов (скачок плотности газа, парадокс Эйнштейна, парадокс Гиббса и др.). 321 11 заа азт (3) а после их нзотермического смешения 2)с Ь Дс)13 зс 1 1 Взз= 2/сдс !п — +— В 123 )с(л/сГ)зп(,щз,з щзсз) ) ) (4) При изотермическом смешении сколь угодно близких газов (щ,щщ,=щ) Г 2Р б )У)сз Я '„= 2/сдс ~1п — +— Дс б4 )с( )ст) ") Д1Д з ДЯ'4 В(з-Вз=2)сдс 1п2— б4 )с(лщ)с7)зсз ) С другой стороны, согласно термодинамике, энтропия двух одинаковых порций одного и того же газа (щ,=щ,=щ) Г ) б дсйз В е„= 2)сФ ~1п — щ— Д! 32 )с(лщ)сГ)зсз ( (б) что не совпадает с результатом (5).
Это означает, что непосредственно переходить к пределу щ, =щ, =щ в формуле (4) нельзя, поскольку она не учитывает происходящего при таком предельном переходе скачка плотности газов. Для того чтобы с помощью формулы (4) найти энтропию системы в предельном случае смешения тождественных газов, надо в ней, согласно вышеизложенному, при переходе к пределу щ,=щ,=щ заменить плотность Ф!'Р на 2Ф!)с, Тогда )ссс З ( 1 )зсз ( Л 32 и( ИТ)зсз л1г зл1г( Поэтому изменение энтропии при смешении тождественных газов ДВО 50 а при переходе от смеси сколь угодно близких газов к смеси тождественных вырожденных газов величина изменения энтропии скачком увеличивается на дсс з ДЯ = ДЯ ' — ДВ е = 2/с)т~ !п 2 —— б4 Г(лщйГ)зсз ~' что составляет парадокс Гиббса для слабо вырожденного идеального газа.
В классическом случае (Ь- 0) скачок величины не зависит от природы газа: (7) 322 термодинамически разных газов (Ф'ФФ) к смешению тождественных газов (дс'= дс). Такой второй вид смешения газов имеет место тогда, когда газы А и В после смешения нельзя разделить (полностью или частично) на первоначальные порции. При этом непрерывном по плотности смешении газов не испытывают скачков и другие термодинамические функции газа.
Совершенно очевидно, что существование смешения второго вида не исключает описанного выше смешения первого вида и что их нельзя путать. Рассмотрим теперь парадокс Гиббса в случае слабо вырожденно~о газа, используя приведенное в условии задачи выражение его энтропии. Энтропия газов А и В с массами атомов щ, и щ, до смешения Л5=2«Ф!п2. (8) Таким образом, парадокс Гиббса имеет место как в квантовом, так и в классическом случаях, причем в квантовой области изменение энтропии при смешении газов зависит от их природы, а в классическом пределе эта зависимость исчезает.
Как отмечалось в 9 16, в литературе известна точка зрения на парадокс Гиббса, согласно которой решение этого парадокса связывается с дискретным различием смешиваемых газов. Парадокс Гиббса сводится к скачку в поведении Л5 при непрерывном сближении параметров различия газов. Но в реальном физическом мире различие между газами определяется отличием друг от друга их атомов, каким-либо дискретным квантовым числом (зарядом, числом нуклонов и т.
д.), которое по самому смыслу понятия дискретности ие може~ изменяться непрерывно. Предполагая непрерывное изменение различий между газами, мы вступаем в противоречие с законами физики и в результате приходим к парадоксу Гиббса: «Если перейти к предельному случаю смеси тождественных молекул, то формула (8) не изменяется. Это нелепо, так как при удалении перегородки между газами, состоящими из совершенно одинаковых молекул, не может быть и речи ни о каком процессе диффузии. Следовательно, предельный переход здесь недо»ус»за«. Он противоречит атомизму вещества и тому факту, что между различными видами атомов (например, атомами Н и Не) нет никакого непрерывного перехода»*'.
Таким образом, согласно этой точке зрения, значение 5в для энтропии после смешения тождественных газов нельзя получить из формулы (4) потому, что незаконен предельный переход т, — ги„ поскольку т изменяется дискретно. В квантовом случае Л5 зависит от величины различия газов (разность масс их атомов) и поэтому можно указать на «незаконный» шаг при переходе к смешению тождественных газов. В классическом случае в выражение для Л5 не входит какая-либо величина, характеризующая различие газов.
Это, очевидно, означает, что величина скачка Л5 не зависит от того, как изменяется параметр различия газов †прерыв или непрерывно. Однако сторонники излагаемой точки зрения в этом случае утверждают, что будто бы сами макроскопические законы термодинамики отражают дискретную структуру микроскопического мира, так что непрерывный переход к тождественным газам противоречит термодинамике'". Выше мы показали, как из формулы (4) получить энтропию 53 после смешения тождественных газов; для этого нужно в выражении (4) при подстановке т,=тл, =т заменить %1'Г на 2%1'Г, т. е.
учесть происходящий при переходе к тождественным газам скачок плотности газа А. Без учета этого скачка плотности газа формулу (4) применять к смешению тождественных газов нельзя. Однако сторонники точки зрения дискретности различия газов эту невозможность применения формулы (4) перекладывают на незаконность непрерывного перехода к пределу т,=в„поскольку в природе нельзя добиться сколь угодно близких газов. Конечно, при дискретном изменении параметра близости смешиваемых квантовых газов скачком изменяется и энтропия смешения и происходит скачок Л5, при переходе от смешения предельно близких газов к смешению тождественных газов. Однако учет дискретности различия смешиваемых газов, во-первых, не позволяет получить из выражения (4) для энтропии 5„ после смешения " Заммерфельд А. Термодинамика н статистическая физика.
М., 1955. '" Смс Кубо Р. Статистическая механика. М., !967. С. 209. 323 разных газов энтропию 54 после смешения тождественных газов и, во-вторых, скачок энтропии Л5,— это не тот скачок, который выражает ларадокс Гиббса. В самом деле, определяя по формулам (3) и (4) энтропию смешения Л5" предельно близких газов (т, =т, гл,=2т) и используя выражение для энтропии смешения тождественных газов Л5е=0, находим, что скачок энтропии смешения Л5, = Л5" — Л5 е равен б Ийз Д5 =2кЮ~!л2 — — (! -ь2зы)~ 128 [г(ят)гТ)зы Отсюда видно, что скачок энтропии смешения Л5м обусловленный дискретностью различия смешиваемых квантовых газов, не совпадает со скачком энтропии смешения (7), возникающим при непрерывном сближении параметров различия газов и выражающим парадокс Гиббса, Приведенное рассмотрение показывает, что парадокс Гиббса не связан с дискретностью различия смешиваемых газов, а обусловлен скачком плотности газа при переходе от смешения сколь угодно близких газов к смешению тождественных газов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
