Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Этот результат определяется той же особенностью свободно втекающей через капилляр сверхтекучего компонента Не Н: энтропия этого компонента равна нулю н, следовательно, она, по третьему началу, кнаходнтьсяв лри температуре 0 К. 4П. Содержание третьего начала определяется не только невырожденностью основного уровня, но н особенностью энергетического спектра макроскопического тела прн малых возбуждениях. Действительно, если связать третье начало только с отсутствием вырождения основного состояния, то свойства тел, определяемые третьим началом, начали бы обнаруживаться лишь лрн очень низкой температуре Т, определяемой нз условия Т< Т, =Е,/(г, где Е, †перв энергетический уровень тела.
Для кристалла в форме куба со стороной 1 см Т, ге !0 ' К, в то время как н из эксперимента н нз теории твердого тела известно, что тецлоемкость кристаллов мала прн температуре, меньшей дебаевской (десяткн кельвин). Это означает, что прн учете лишь невырожденностн основного состояния действие третьего начала должно было бы сказываться прн температурах примерно в !О' раз более низких, чем обнаруживается на опыте. Таким образом, неправильно связывать третье начало только с отсутствием вырождения основного уровня, необходим учет особенности энергетического спектра прн малых возбуждениях.
5.1. Рассмотрим цикл Карно, в котором рабочим телом является система нз жидкости н насыщенного пара. Изобразим этот цикл на диаграмме р (рис. 65). На участке ! — 2 система нзотермнческн (прн температуре Т) 336 расширяется, при этом единица массы жидкости переходит в пар; давление не изменяется. Взятое у нагревателя количество теплоты равно (',1, =Х.
При адиабатном расширении 2 — 3 температура и давление падают соответственно на бт и бр. При изотермическом сжатии 3 — 4 холодильнику отдается теплота Д„а при адиабатном сжатии 4 — 1 температура повышается до Т. Работа за цикл равна Д,— Д,=(е,— в,)бр, где в, и о,— удельные объемы пара и жидкости. Поэтому Ц ((2 (2 )((2 П )( 1 Р. т-(т — дт) дт ю,— о, дт Но для цикла Карно т(= = — и, следовательно, г(р= —. т т ' ' 3 т Таким образом, получаем уравнение Клапейрона--Клаузиуса бр ) 6Т Т(вз — е1) 6.2. Проведем с обратимым гальваническим элементом цикл Карно, заставляя его работать сначала изотермически, потом адиабатно, а затем, пропуская через него ток от внешнего источника, совершим над ним работу также изотермически н адиабатно.
На диаграмме с осями е (заряд, прошедший через элемент) и е (э. д. с. элемента) цикл будет иметь указанный на рис. 66 вид. Количество теплоты, ВЗЯТОЕ У НаГРЕВатЕЛЯ, На ИЗОтЕРМЕ! — 2 бУДЕт О, = из — и, -Ь И', ГДЕ ИЗОтЕРМИЧЕСКаа работа И'=ее. Изменение внутренней энергии и, — и, равно тепловому эффекту химической реакции в элементе (если бы элемент не производил работу): и, — и, = — се (9 †теплов эффект, отнесенный к прошедшему заряду), так что Д,е ее — се, При адиабатной работе 2 — 3 э.
д, с. элемента уменьшится на 68, изменится и температура. Пропуская потом ток через элемент от внешнего источника, завершим этот цикл Карно. Работа за цикл равна площади цикла еое, поэтому Д, — Д, еее г(е Д, ее — де е — д т — (т — ат) ат ы бт Но для цикла Карно з)= = — и, следовательно, = —, откуда т т ' 'К вЂ” в т' получаем уравнение Гельмгольца (см. 6 49) е =«+ Т(дк/дТ). 5З. Р(т, Ь)=и — Т5=Сгт Ьие — Т(Сг)пТ43Ип Ь+5е)=сгт(! — !пТ) — КТ!и !'— — Т5,-Ь игд а(т р)=и — Т5+р( =С,т+ие — т(С,(пт — К!пр+5е); ;Кт=С,т(! — !и т)+Кт!пр — Т5,+и,; О(5, р)=и+рЬ =С,т+ие ЬКТ=С,Т-Ьи,, но 5=С,!пТ вЂ” К!пр+5ы откуда Т=р' '"ехр((5 — 5е)!Сг1.
Поэтому О(5, р)=С,р' ""ехрБ5 — 5е))С,1+ие. 5.4. 1. 6Н= Т65+ Гбр, откуда видно, что при независимых переменных р и Н термодинамическим потенциалом является энтропия 5(Н, р); 337 1 У 1, (с5 сР1в а5= — аН- — ар и Т=... У= — . Т Т (д5':дН)х' (с5', сН)р 2. аР= — 5а Т вЂ” ра У, откуда видно, что при независимых переменных Т н Р термодинамическим потенциалом является объем У(Т, Р): (дУ ст), а 1'= — -аТ вЂ” -аР и р= —, 5= Р Р (дУ,,'сд) ' (дУ,'дР)г откуда видно, что у вешеств, объем которых линейно зависит от теьшеоатуры, теплоемкость С, не зависит от давления.
С С вЂ” Т5 Р 5б. р=5--=- =--, Р(Т, У)=-тк(т, У), Н=т(5-и) Т Т Т Но ар= — 5а Т вЂ” ра 1; поэтому термическое я калорическое уравнения состояняя р=-(друдУ) =т(дрсдУ),, и=т!-(др~СТ),-р7=тз(Ьр ст), можно найти, если термодинамический потенциал Масье известен, фукц Уи 55. с+рУ С вЂ” Т5+рУ Т Т Т* П) ас= — таь — ьат= — т( — ' ) +ь~ат-т( — ') ар.
( дТ), ~ 1,др)г Но аС= -5аТт Уар, следоватедьно, 5= Т(дЬ!дт),-1-Ф, У= -т(дь1др)т. (2) (3) Уравнение (3) представляет собой термическое уравнение состояняя, явнмй вил которого можно найтя, зная Ф(Т, р). Из соотношения (11 потучаем С= Т5 — ТФ вЂ” рУ Подставляя в это уравнение выражение (2) и (3), получаем калорическое уравнение состояния Н= Т1Т(дь,Гдт)х+Р(дь(дР)тт 5М. аН=Та5+ Уар, откуда Т=(дН! с5),. (П Для уравнения адиабаты получаем выражение У=1сН'арй, которое в случае идеального газа с заданной Функцией Н принимает вид 338 55. С„=у( —,), 1 — ') =Т вЂ” „-.
Из сФ= — 5аТ+)ар получаем )дт); (, др), дрдт' (д51др)г= — (дУ~дт) . Поэтому у †! 1'= — Свр "'ехр((5-5о),'Сг) 7 (2) или ргг"=сопя!. Из уравнения (11 для идеального газа находим Т=ра "гоара(5-5о)гС ). Разделив уравнения (2! на (3), получаем уравнение состояния ри= РТ б=б — Т5ч-р)г, д б = —.Ы Т т Ггг)р.
(1) (2) 5.9. Если потенциал б задан как функция Т и р, то термическое уравнение состояния системы получаем простым дифференцированием этой функции: )г=(аб г)р)г- В данном случае Е=ЯТ,р н р('=-аТ. Калорическое уравнение состояния находим нз уравнения (11, исполъзуя (2): б=бо Т5 — рр=б — Т(2брут),— р(бб(бр). При заданном б б= аТ(1 -!и Т) а КТ!п р — Т5о 1- бо — Тг1а(1 — !и Т)— — ат Я!ил — уо ! — КТ=(а-Я) Тт Со 5.19.
Смесь различных идеальных газов мо:кно изотермическн обратимо раздедить на компоненты без сообщения ~еплоты и совершения работы и, следовательно, без изменения свободной энергии системы. Поэтому свободная энергия смеси идеальных газов равна сумме своболных энергий ее компонентов, каждый из которых занимает объем смеси: = 2 т, ('ьг,— Т(Сг !п Тс М!и — а5о, н (П Тогда ЛТ=Т„-Т,= — ДТ(т,)и ((Р, агг) Ъ;]-гг!и ЦГ+иг)(Рг)) <б. Если Рг=рг и о а чг=1, то ЛГ= -2ДТ)п 339 Пользуясь этим выражением для свободной энергии, легко убедиться, что при изотермической диффузии свободная энергия уменьшается. Пусть имеется ч, молей одного и ч, молей лругого газа, разделенных в сосуде перегородкой, так что каждый занимает соответственно объем 1; и Кг.
Тогда до диффузии свободная энергия системы Тг= и,(бг — ТгСг 1п Т+Я)п(3'гг чг!т5ог))-Ь +то (бг — Т(Сг, 1П Т 1-33!п(гг(т ) 1 5ог)), а после диффузии, согласно формуле (1), (гп = о г ( б — Т г гСг 1п Т . Ю !и [! 1' —; 1''г) у г з э. 5о ф т +чг(бг — Т(С;г!п Та К)и(!Ъ',- 1'г),) -5ог)гг. При смешении двух порций одного и того же газа !ЗР=О.
Поэтому при переходе от смеси двух разных газов к смеси двух порций (по молю каждая) одного и того же газа д!Р изменяется скачком: ЛР= — 2КТ1п2 (парадокс Гиббса). 5.11. Согласно формуле (5.49), С(Т, р, чп ч,)=ч,61(т, р,)+чзС,(т, р,)= = ч, (6, — т(С„!п т — К 1п р, + Бш)+ р, Г); + то голо — Т(С 1и Т вЂ” К1пРз+ 5оз)+Рз)»] = том~ (т)+ ч-ч1КТ!пр,+ч,м(т)+чдКТ1прг (1) где м(т)=ЦТ) — ТС,!пТ+КТ+Бо, а р1 и рт — давления первого и второго газов и смеси. Пользуясь этим выражением для С смеси, легко убедиться, что при изотермической диффузии энергия Гиббса уменьшается. Пусть ч, молей одного газа и ч, молей другого газа разделены в сосуде перегородкой и имеют соответственно начальные давления ро1 = ч, Кт! Рм и рзо = ч,КТ( (»,.
Тогда до диффузии потенциал системы 6~=»1мо(т)+ч,КТ(пР( Рч,мо(т)-~ч,КТ!пРо„ а после диффузии, согласно формуле (1), Св=ч,м,(Т)Ч-»,КТ1пр, Ч-ч,мз(Т)+ч,КТ(п р,, где р,=ч,КТ(()»1+ 1;) и р~=ч,КТ(((»,ч-(;). Тогда !36=Со — 61=КТ(ч1!и (ро)р~1)чо!и (рз(рзЦ(0, поскольку р, и, р, о <1. Р1 1'1-1-~'г Рг 1'~Ч-('о Если (',=1; и ч,=ч,=1, то г!С= — 2КТ)п2. При смешении двух порций одного и того же газа 56 =0. Поэтому при переходе от смеси двух разных газов к смеси двух порций (по молю каждая) одного и того же газа изменение ЛС скачком изменяется на ЛС= — 2КТ!п2 (парадокс Гиббса). 5.12.
По условию, Я=пт. (1) Для определения С вЂ” С»=т(др(дт)»(дЦдт)» из выражений дР= — 5с$Т— — рп»' и о(6= — КОТ+(»др находим (др/дт)=(дб(д(»)т, (др!дТ) = — (до(др)г. Поэтому С» — С~ = — Т(дБ(др)т(дБ(др)т. Но из формулы (1) следует, что (дБ(дУ)т Т, (дЯ(др)т-Т и, следовательно, с — с т*.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
