Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 73
Текст из файла (страница 73)
513. С вЂ” С»=т(др(дт)»(д(»)дт) . Из выражений дР= — Бдт — рд(» и 06= = — Ят) Т+ (»дР находим; (др)дт)»=~д5(д(»)т, (д(7~дт)»= — (д5(дР)т, поэтомУ С,-С,= — т(д5(дГ)т(д5(др)т. Так как С»= Т(дБ(дт)»т итз, то зависимость энтропии от температуры определяется формулой т 5= ) пТ од Т= ЗпТ'. о 340 Поэтому (ЬБ(д)г)т-тг, (до!др)т-Тг и, следовательно, С вЂ” Су-Т'. И вообще, если при Т вЂ” 0 К энтропия изменяется по закону Б=аТ", то разность СР-Су Тг"'2.
с л 61. Дла иДеального газа г(о= — 2)т+ — г(К Из выРажениЯ ЬД=суйт+Рог))г т 12 при адиабатной изоляции (ЬД=О) находим Субт= — робК поэтому 1 (лт Ь Ь=-( — -ро ) Ь и=-(р-р.) б (; т~к ) т где р=ЛТ(К вЂ” давление газа. Отсюда видно, что равновесие (дую=О) возможно только при р=ро, причем, как мы сейчас покажем, энтропия в этом случае максимальная. Энтропия идеального газа равна 3=С 1п т+Л)п 12+5 . Пусть объем газа изменился на ЬГ, а температура — на ЬТ.
Тогда т+ьт р+ьи ьт 235= Су 1и + Л 1и ге Су — + т к т +л — -' су — 2+л — г =т 7-ро ЬК вЂ” ' су — 2 "л 2, откуда ЬБ=(1(Т)(р — ро)ЬК и ЬТ ЬК 1 Ьгб= — С, +Л вЂ” ~. (1) Тг рг~ Из выражения (1) видно, что оно отрицательно при любых ЬТ и ЬК Следовательно, при равновесии энтропия максимальна. 6.2. Основное неравенство термодинамики для неравновесных процессов (3.59), приведенное к независимым переменным Ь и р, принимает вид бо< тьь+ кбр, откуда видно, что в системе с Я=сопог м р=сопог равновесие наступает при минимуме энтальпии. Из основного неравенства (6.3) би ТОЙ вЂ” рбР видим также, что в системе с постоянной энтропией и объемом равновесие наступает при минимуме внутренней энергии.
6З. Имеем двухфазную сне~ему, состоящую из разных веществ (например, вода и керосин). Энтропия такой системы о = 22 222+ 22222 а внУтРенние паРаметРы )т'„ггг„ог ог, и и, и Яг УдовлетвоРЯют УсловиЯм 22~2 =сопоГ, 2=сопя!, гггиг+ггггиг=(2=сопоо, гугог+Л2ог= гг=сопог. Таким образом, из шести параметров независимыми являются два, например о, и и,.
Условие равновесия найдем из ЬЬ= О при дополнительных условиях 62222=62222=0, гугьиг+ггггьиг=О, гугьог+гугьог — -О. Имеем 122622+222622=0, или 221 Ф -0 =О, )Ег — гчг =О, т, т, т, т 341 откуда ~ ~ ~ ~ ~ з рз — — — ) Ьигч[ — — — )бг, =0 н Т, = Т„р, =рз. т т) (,т т) На химические потенциалы никакое условие в данном случае не накладывается, так как у разных веществ не может быть обмена частицами.
6.4. По определению термодинамнческого равновесия, температура во всех частях тела будет одной и той же. Найдем второе условие равновесия для тела, находюцегося в поле, в котором потенциальная энергия на одну частицу равна <р, исходя из минимума термодннамического потенциала прн равновесии. Различные части тела находятся в различных условиях при наличии поля. Изменение энергии малой части тела определяется не только, как раньше (при отсутствии поля), величиной дП= ТОБ — рд К+рдФ, но еще н изменением потенциальной энергии частиц, входящих в рассматриваемую часть тела.
Поэтому лля системы в поле д(г=Тд5 — рд р+рдй + йдМ, откуда дб= — 5 дт+ Рдр+(и+ф)жу, р+<р=(гф(гл) а термодннамическнй потенциал всего тела 6=)(рьяз)дФ. Из условия равновесия относительного распределения частиц 66=((р+ р) Ь(дй!) =0 при сохранении полного числа частиц в теле )Ь(дФ)=0 получаем, что при равновесии тела в поле должно соблюдаться условие р+гр=сопзг, т. е. вполные» потенциалы всех частей тела должны быть равны друг другу. В поле тяготения чз является функцией координат х, у, г центра масс молекул, поэтому прн равновесии р(т, р)+Чз(х, у, э)=сопя!. Отсюда видно, что давление в разных частях прн равновесии системы в поле разное; прк отсутствии поля р везде одно н то же.
Дифференцируя выра гение (!), получаем др+дгр=О. В случае однородного поля тяжести, когда чз=тях, едр+ткдх=О, и так как т(в=р — плотность среды, то др= — рядх — обычное выражение для изменения гидростатнческого давления газа нлн жидкости с высотой, 6.5. Для снстелгы в целом условия устойчивости (6.!7) справедливы в сдучае однородной системы, когда лавление во всех точках одинаково, а теплоемкость всей системы равна сумме теплоемкостей частей. Для неоднородной системы эти условия верны лишь локально и их нельзя перенести на всю систему в целом. Прн наличии поля, например, давление в разных местах разное, энергия, а следовательяо, н теплоемкость не адднтивны.
Поэтому нз того, что Сг>0 для малой части звезды, не следует, что теплоемкость будет положительной у всей звезды в целом, 6.6. Устойчивые состояния, олредедяемые участками ВС и РЕ кривой Ван-дер-Ваальса, в обычных условиях не наблюдаются. Их можно наблюдать 342 лишь в некоторых специальных условиях, что и указывает на их меньшую устойчивость (метастабильность). Состояния участка ВС достигаются, например, быстрым охлаждением водяного пара, в результате чего при отсутствии в сосуде пыли и электрических зарядов в нем некоторое время будет существовать переохлажденный (пересыщенный) пар, соответствующий одной из точек участка ВС. Состояния участка ГЕ достигаются при медленном расширении жидкости в сосуде. закрытом вплотную поршнем (так что между жидкостью и паром иет никакой газовой прослойка), но они не соответствуют перегретой жидкости.
Дело в том, что перегретой жидкостью, как известно, называется жидкость, нагретая выше температуры кипения (т. е. температуры, при которой упругосп паров жидкости, находящейся под некоторым внешним давлением, например атмосферным, делается равной этому внешнему давлению), но не кипящая, т. е. не образующая под поверхностью пузырей пара, а лишь испаряющаяся с поверхности.
Она, следовательно, может как испаряться, так и кипеть. Но это происходит лишь в случае, когда испаряющиеся молекулы удаляются из жидкости, т. е. когда сосуд будет или открыт, нли закрыт подвижным поршнем, находящимся под постоянным давлением. Поэтому говорить о перегретой жидкости в закрытом сосуде и соответствии точек на ветви ГЕ такому ее состоянию не имеет смысла. Изотерма за вычетом участка ЕС описывает равновесные состояния, которые при отсутствии возмущающих внешних факторов могут существовать сколь угодно продолжительное время.
Перегретая же жидкость посредством испарения с поверхности постепенно переходит в пар. 6.7. Работа на единицу объема изотропного магнетика, совершаемая при изменении в нем ицдукции магнитного поля, равна Ь И = — — (Н, е) В). 1 4л Так как В=Н+4лЛ, то ЬИ'= — Ц4л)(Н, ЬВ)= — 11(4л)(Н, дНч-4лдЛ)= = — е) '(Н ~/(8л)1 — (Н, е(Л). Для парамагнетиков и ферромагнетиков Н11Л, поэтому (Н, ЬЛ)=Не(Л, ЬИг= — д (О~)(8л)1-Ойг', й(Г'= ТЬŠ— рй и+НИ. Для диамагнетиков Л1)Н, поэтому (Н, дЛ)= — Нг)3, ЬИ'= — д(о /(8л))+Ног и дП'=ТЛŠ— рй У-НЬЛ.
Следовательно, условие устойчивости для диамагнетиков имеет вид — = — <О, что приводит в соответствии с опытом к я<0. Таким образом, сомневаться в правильности пользования для магнетиков величиной Л вместо В нет оснований. бЗ. При тепловом равновесии количество электронов, испускаемых за 1 с, равно количеству поглощаемых. Равновесная плотность л электронов в объеме гг при температуре Т определяется из условия минимума свободной энергии. Пусть гг= 1. Внутренняя энергия электронного газа складывается из средней кинетической энергии и суммы работ выхода: з1 льТЧ 343 а его свободная энергия р= 11 — Т5= у',я)гТ+я1 — Тя14(з(,1п Т вЂ” !па Ь)п Ь).
Из условия минимума Р1(др!дл)г, =0~) находим равновесную плотность электронного газа в полости: л=ЬТзде -гй'г~ где Ь вЂ постоянн величина, равная 2(2ягпlг)и~!Ь'. Пользуясь полученной формулой, можно найти число )т' электронов, выходящих из горячей металлической поверхности. Оно непосредственно определяет силу тока насыщения накаленного катода. 6.9. Из условий устойчивости равновесия (Т(Сг>0 и Т(С, >0) непосредственно следует, что они будут выполняться при Т- 0 К, если при степенной температурной зависимости теплоемкостей С=аТ" показатель и > 1. Поскольку условия устойчивости получены из основного неравенства термодинамики для неравновесных процессов, которое объединяет первое и второе начала, то, следовательно, вывод об исчезновении теплоемкостей при Т=О К можно получить и нз этих двух начал термодинамики, а не только из ее третьего начала. Более того, в то время как по третьему началу л>0, то исходя из первого и второго начал я> 1.
Следовательно, первые два начала термодинамики не приводят с необходимостью к выводу об обращении в бесконечность коэффициентов устойчивости Т)Сг и Т)Сг при Т=О К. 6.10. Два близких устойчивых равновесных состояния однородной системы свюаны неравенством для детерминанта матрицы устойчивости; ЬТ65-бра и Выберем в качестве независимых переменных параметры Г и Т, тогда р=р()4, Т) и при Т=сопз1 из неравенства (1) получаем дрдь Р (дК)4 1 Р (др )з+ Р (61г)4Ч. <О Если (др/ди),=О, то ф )з+ р (др )4+ <О Это неравенство будет справедливо при любом ЛК (положительном и отрицательном), если 2 ' 3 6.11.
Будем характеризовать однородную систему независимыми переменными 5, р; тогда Т=Т(5, р) и из неравенства для матрицы устойчивости ДТЛ5-ЛрЛР>0 при р=еопвг получаем дтд5= — -~(65)'Ь- — ~ (М)з+ — — (Ы)4 ....>О, (,д5) 21,д5г) 3~1,05з) а если (дТ)д5)4=0, то 344 (Л5)3+ (Л5)4ч >О 2),д5') 5)),д5') Для того чтобы это неравенство было справедливо при любом ЛЯ, должно быть 2 ' 3 6.12. Выберем в качестве независимых переменных однородной системы параметры 1' и р.
Тогда Т=т(У, р) и 5=о(1; р). Из неравенства для матрицы устойчивости ЛТЛЯ вЂ” ЛрЛГ2>0 при р=сопз! пОЛуЧаЕМ ЛТЛБ>0; следовательно, в этом случае при изменении объема И система переходит из одного устойчивого состояния в такое другое устойчивое состояние, в котором Т, и 52 или одновременно больше нли одновременно меньше начальных значений соответственно Т и 5. Поэтому если ЛЯ>0, то лт= — ли+- (ли) +...>о, если же ЛЯ<0, то лт=~ — ~ ли.ь-~ —,~ (лг )2+...<о.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
