Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Поскольку все процессы изотермические, то для вычисления изменения энтропии при этих процессах можно исходить только из конфигурационной части энтропии идеального газа, которая для моля равна 5=Я!п(Г!Ф). Энтропия начального и конечного состояний смеси соответственно равна 5, =й !п(2!г)~М)чй 1п(2Г/1У) =2Я!п(2Ь!Ф), 5, =гл !и(! ) У). По условию, 65, =5,— 5, = — О)т, откуда — Я!п2= — 4)(2Т). Энтропия смеси в объеме 2!' из Нз, С1з и моля НС! равна 5,=Я 1п(4Р!Ф)-ьЯ!п(2гг)Ф). Поэтому энтропия на последнем этапе второго пути 5з — 5з = — А! и 2 — 2Я 1п 2 = — д )(2 Т ) — 2Я! п 2. Таким образом, 65з= — д)Т=Ь5,. 4.1.
Докажем эквивалентность приведенных формулировок третьего начала термодинамики, показав, что если первая формулировка неверна, то неверна и вторая, и наоборот. Предположим, что первое утверждение неверно, т. е, что при Т вЂ” О К энтропия 5 зависит от параметра К (рис. 61). Тогда можно достичь температуры О К, совершая обратимое адиабатное расширение из состояния 1 в 2. При этом температура Т, начального состояния должна быть такой, чтобы выполнялось соотношение 5(йы Т1 )=5(!з, О). Предположим теперь, что температуры О К можно достичь. Покажем, что разность значений энтропии для различных значений параметров будет при этом отлична от нуля.
Это видно из рис. 62. Действительно, если процесс ! — 2 возможен, то при О К энтропия системы, имеющей объем Р',, должна отличаться от ее значения для системы с объемом Рм поскольку энтропия является монотонно возрастающей функцией от температуры при постоянном объеме ((65)бт) =с )т О)~. 4.2.
Пусть 51 (Тд) и 5з(те) — энтропии при температуре перехода одного моля соответственно серого и белого олова. Очевидно, при переходе Х = То (5, — 5, ). Но по третьему началу термодинамики, гО г, 5,(т,)=~ бт, 5,(т,)=~ бт ( С (Т) ( Сз(Т) Т ~ Т и поэтому гО гО 1=те ~ бт — ~ ~; 1=2158,64 Дж!'моль.
с,(т) с,(т)бт Т ~ Т 332 Рис. 62. Рис. 61. Соответственно между этой величиной и экспериментальным значением 1=2242 Дж/моль можно рассматривать как хорошее подтверждение третьего начала. Небольшую разницу между этими величинами можно объяснить погрешностями опыта. 4.3. Основное уравнение термодинамики для парамагнетика Прибавив к обеим частям этого уравнения дифференциал О( — ТЗ вЂ” Ну), получим б((à — ТБ — НУ)= — КОТ вЂ” УВН, откуда (дБ)дН)т— - (ду)дТ)в.
По закону Кюри, у=хН=гН)Т, поэтому (дЯ/дН)г= = — сН)Т'. Отсюда при Т вЂ” О К получаем (дБ(дН)г- — оо, что противоречит третьему началу, согласно которому (до)дН)г- О при Т- О К. Это противоречие указывает на неприменимость закона Кюри для сколь угодно низких температур парамагнетиков. Результаты опытов показывают, что при достаточно низкой температуре х перестает зависеть от температуры и становится постоянной. 44. При адиабатных процессах ОН= — рй)'. Учитывая, что р)г=з/, (Г, получаем ЙН 20Р— = — —, откуда и 3 и (Г=сопзг лнз, где п=Н/)' †концентрац электронов.
По третьему началу, при О К адиабатный процесс совпадает с изотермическим, поэтому формула (1) дает зависимость «нулевой энергии» от концентрации электронов. Применение статистики Ферми к электронному газу приводит к такой же зависимости (Г от л и позволяет вычислить значение константы в формуле (1). 4.5. Для определения изменения температуры с изменением давления при адиабатном процессе запишем правую часть основного уравнения термодинамики при независимых переменных Т и р: Тбб=ОН+рйи=~ — ~ ОТ+ — ~ бр+ро †) ОТ+ ( дТ)р ( др)г (»дТ)» +р — бр= — +р — г)Т+ — +р —.
Ор, 333 откупа Поэтому уравнение (1) преобразуется: /г~' та5=С,ат- т1 — „~ ар — ~ ГТ), таб=с,ат — иткар. Изменение температуры при адиабатном процессе (Та5=0) ат=(тиЪ,'Ст)ар. (2) По третьему началу. при Т О К а О в С„О, но а ~'! Ср стремится х конечному пределу (см ниже, Поззому из уравнения (3) находим.
что грн Т О К для изменения температуры на конечное значение изменение давления должно неограниченно возрастать, т. е. что с помошью конечных изменений термодинамическнх параметров систему невозможно охладить до О К. Из уравнения (2) получаем (аЯ)др)т= — (ЬУ)от) . Поэтому (4) о о При низкой температуре С,= Т" (ачЬТ+стзч-...), (5) где и > О, а коэффициенты а, Ь, с, ... зависит от лавленив. Дифференцируя выражение (5) по давленшо и подставляа полученное выражение в (4), получаем г „)'а' Ь'Т с'Тз цр= — ат(а'т"-'+Ь т"+,)= — т" — + — + — +.... (6) 1 н в+1 в+2 о Разделив уравнение (6) на (5) н переходя к Т О К, найдем, что 334 н )С опзг.
4.6. Возникновение разности уровней в наполненных жидкостью сосудах, соединенных капилляром, цри поддержании в них разности температур называется термомеханическим эффектом и в обычных жидкостях представляет собой необратимое явление, аналогичное термоэлектрическому эффеату (на стыке двух различных проводников с разной температурой возникает термо-э. д. сх см. Ь 69). Такого рода термомеханический эффект сушествует н в Не П, однако в этом случае он перекрывается значительно превьппаюшим его другим, специфическим для НеП, обратимым эффектом (который также называется термомехаиическим). Как уже сказано в условия задачи, Н. " ведет себя как «смесь» двух жядкостел -- сверхтекучей (з ) и нормальной (и!". Когда в сообщающихся сосудах с Не Н земпературе одинакова. «хояпентрыгкю сьерхтекучего и нормального компонентов в обоих ссс)лах соответственно одинаковы.
Если же температура в олчом яз сосудов увеличивается тс концентрация сверхтедучего (нормального) компонента в нем уменьшается (увелячиваетсял тах ках часть >компонента прп лом переходит в нормальную Возникшая разность коипентрадий компонентов в разных сосудах будет выравниваться лкомпопент будет перетекать а более теплый сос)л, а нормальный - наоборот. Но >компонент свободно перемешается по капилляру, двюкение же»-компонента связано с трением. В результате в сосуде с более низкой температурой жидкость поднимается, создавая разность давлений Ьр (рис. 63).
Связь между Ьр и вьгзвавшей ее ЬТ найдем из условия «химического равновесия» гелия в сосудах, которое устанавлявается в результате «обмена» х-компонентом. Такое равновесие наступает при равенстве химических потенциалов (которые мы будем относить к 1 г гелия): «(Рг Тг)=«(рз Тз). (1) где р,, Т, и рз, Тз †давлен и температура в первом и втором сосудах. Так как прн одинаковых температурах в сосудах лавлеюш в них на одной и той же высоте одинаковы, то при небольшой разности температур ЬТ= Тд — Т, будет малой и разность давлений Ьр=рз — р,.
Поэтому, разлагая «(рз, Т,) по степеням ЬТ и Ьр, из условия (1) получаем з'д«г (д«! «(Р, Тз) — «(Рм Т ) ~ — ~ ЬР+~ — ) ЬТ=О (,др)г ) дТ)» плн еЬР— зЬТ=О (с и з — объем и энтропия ! г НеП), откуда Ьр(ЬТ=з(е, или Ьр)ЬТ= р, (2) где р — плотность НеП при данной температуре. Так как рз>0, то Ьр(ЬТ>0 и, следовательно, при ЬТ>0 разность давлений Ьр>0, т. е.
жидкость поднимается в сосуде с более высокой температурой. " Такое рассмотрение Не П валяется, конечно, как всякое классическое представление квантовых явлений, лишь удобным способом для выражения поведения квантовой жидкости, каковой является Не 11. Ннкакого разделеюи частиц гелия на «сверхтекучие» и «нормальные» не существует.
335 Формула (2) была впервые установлена в 1939 г. Г. Лондоном методом циклов, а двумя годами позже она была количественно подтверждена опытами П. П. Калины н получена методом термодннамнческих потенциалов П. Д. Ландау. Термомеханнческнй эффект допускает обращение, т. е. если разность температур в Не11 вызывает появление разности давлений, то н разность давлений вызывает соответствующую разность температур.
Обращенный термомеханнческнй эффект называется механокалорическим эффектом. В Не П он был исследован в 1939 г., когда было обнаружено, что течение НеН через капилляр от более высокого уровня к более низкому сопровождается появлением разности температур в сосудах (рис, 64). Количественно зависимость ЬТ от Ьр прн механокалорнческом эффекте определяется тем же соотношением (2), которое мы запишем теперь в виде ЬТ)ЬР=1/(рз). Из этой формулы видно, что в нижнем сосуде (с давлением р,<рм где р, — давление в верхнем сосуде), в который втекает Не П, температура понижается: прн Ьр=р,— р, <О разность ЬТ=Т,— Т, <О н Т,<Т,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
