Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 66
Текст из файла (страница 66)
В самом деле, энтропия двух молей газа до смешения 5,=2(С,)п т+К)п и+5,), а после смешения, когда каждый газ занимает объем 21; 5„=2(С 1п Т+К)п2У+5'). Величину 5' можно найти из свойства аддитивности энтропии: энтропия всего газа в объеме 2!' после смешения равна сумме энтропий двух частей по молю газа в каждой: 2(С„!п Т+ К !п 2 !г+ 5 ' ) = 2 (С 1и Т+ К )п ! + 5 ), откуда 5е= К!п2+5о 5н=2(Сг1пт+К)п2!г+5в) — 2К)п2, 5„— 5,=0. Конфигурационная часть энтропии газа из Ф частиц равна к)Ы!п()7Ф), а не )г1т!п !'+сопвЪ, как зто ошибочно принимается в условии задачи. Таким образом, если в выражении (2) в противоречии с действительностью величину 5 считать не зависящей от числа Лъ частиц, то удаление перегородки приводит к увеличению энтропии ъ35=)гъЫ!п2 не только для разных газов, но также и для одинаковых газов, хотя термодинамическое состояние в последнем 314 !зу!',З! .В' 2чЯТ!п(2)г)~') =2чК!п2, Т Т Т где ч — число молей в каждой части газа до смешения, когда объем каждой части равен )г и обеих частей 2)г.
З.Ю. Конфигурационная часть энтропии идеального газа из зз! частиц в объеме 1' равна 5 = )с)З) )п ()г)ЛГ), Поэтому энтропия газов А и В до смешения з 5!=/с Е зз' 1п()гзу ) !=! а после их смешения 5а = й (Ф! + 1з'з )! и [2 )гз(!з'! + )з'г )1. (1) Изменение энтропии системы в результате необратимого процесса изотермнческой диффузии г Ф; й5 = 5в - 5, =!с ~ !з!, 1и ' +!с(Уз+ !уз) 1п 2. )уз+ р)з (2) Это изменение энтропии называется эффеюном Гей-Люссака. Нетрудно установит!» что при заданном общем числе гз! ч Уз = 2!з' частиц системы выражение для Ь5 имеет минямум при !зз=дгз=)з', Это минимальное значение !15 равно нулю. При изменении )з! от 0 до 2Ф величина зз5 изменяется в интервале *' Смг Базаров И. П.
Методологические проблемы статистической физики и термодинамики. М., 1979. 315 случае не изменяешься. На самом же деле здесь имеет место не парадокс, а паралогизм — недоразумение, которое устраняется, если пользоваться правильным выражением (1) для энтропии. Действительный смысл парадокса Гиббса состоит в скачкообразном изменении энтропии !55 при переходе от смеси, разделимой на первоначальные части сколь угодно близких по своим свойствам газов, к смеси одинаковых газов. Этот скачок гз5 существует объективно, поэтому его нельзя устранить"' 3.2в. В задаче 3.26 показано, что возможно смешение (разделение) идеальных газов одинаковой температуры обратимым путем без сообщения теплоты и затраты работы.
Это приводит к теореме Гиббса об эппзропии газовой смеси энтропия разделимой на первоначальные части смеси идеальных газов равна су,.ие энтропий составляющих газов, каждый из которых имеет в отделыюсти температуру и обьем смеси. В случае тождественных газов сдвигание сосудов с такими газами приводит не к смешению, а к сжатию газа, что при наличии термостата связано с отдачей теплоты л(д и, следовательно, с уменьшением энтропии на дьфТ. Таким образом, для тождественных газов теорема Гиббса не справедлива. Вследствие этого изменение энтропии при смешении двух идентичных газов нельзя получить в предельном случае смешения двух различных газов, поскольку при рассмотрении различных газов используется теорема Гиббса, не нмеюпшя места в предельном случае. Для тождественных газов энтропии «смеси» после обратимого смешения равна не сумме энтропий смешивающихся частей, вычисленных в предположении, что каждая часть занимает объем )г, а сумме этих энтропий без величины 0<Ь5<2/ср/!п2.
(3) Это соотношение указывает на пределы изменения энтропии в процессе Гей-Ли!осака прн непрерывном изменении давлений р, и р, смешивающихся порций одного и того же газа с заданным общим числом частиц 2/!/ и, как совершенно очевидно, никакого отношения к парадоксу Гиббса не имеет. Обе порции газа в данном примере состоят из одних и тех же частиц, но отличаются друг от друга внутренним параметром — давлением р. При всех значениях параметра близости порций газа !Р! — Рс! Ч= Р!+Р! изменяющегося от 0 до 1, смеси этих порций неразделимы и. следовательно, случай с с) 0 не обладает физической особенностью по сравнению с любыми другими случаями со сколь угодно малым значением г!.
3.30. Газы А и В представляют собой однородные смеси из частиц С и Р различных газов: газ А содержит Р/! =Ь/х! частиц газа С и Ьс'! =Ьсх! частиц газа Р, а газ В в /с/! = /с/у! частиц С и Ь/'! = Ьсу! частиц Р (х, +х, =у, +у, = 1). В качестве непрерывного параметра, характеризующего степень близости таких смесей, выберем величину П = !х! — ус!= 1х! ус1.
При Ч = 0 (х, =у» х! =у!) смеси А и В абсолютно одинаковы, а при ц=) (х,у, =х,у,=О) мы имеем дело с двумя предельно различимыми газами С и Р. До удаления перегородки между газами А и В энтропия системы по теореме Гиббса равна сумме энтропий, отдельно занимающих объем /с четырех порций чистых газов из /У„ /!/'с, Вм /У! частиц соответственно. После удаления перегородки энтропия системы равна сумме энтропий газов С и Р, когда каждый из них занимает объем 2/с, т. е.
сумме энтропии 5а, вычисленной по формуле (!) предыдущей задачи, всего газа сорта С из Яс+Ь/, частиц (получающегося в результате изотермического необратимого процесса диффузии часзиц сорта С при различной начальной концентрации их в ~азах А и В) и энтропии 5,', всего сорта Р из ьс!-ььс! частиц (получающегося в результате иэотермического необратимого процесса диффузии частиц этого сорта).
Изменение энтропии газа С при изотермической диффузии его частей, согласно формуле (2) предыдущей задачи, равно Ь5с=й 2' Я, 1п '(/ус/(/с/ -и/у )1+к(/у +/Ч ) !п2, ! ! а изменение энтропии при изотермической диффузии порций газа Р 2 Ь5'=й 2„ //',!и) //!/Рс+/у'!))+/с(Ь/! +/у!) 1п2. =1 Согласно формуле (3) предыдущей задачи, Ь5о и Ь5' изменяются в интервалах О < Ь5е </с (Ф! Ч- Ь/с)!п 2, О < Ь5' </с (Ьс! + Ь/ с) 1п 2, поэтому увеличение энтропии Ь5=Ь5е+Ь5' всей системы, образовавшейся после диффузии смесей А и В, изменяется в зависимости от г! (нлн числа частиц каждого сорта) в интервале О < Ь5 < 2/сд 1п 2, поскольку Ьсс+/у! -Ь/у! Ч-Ьс! = 2/у. Выражение (1) совпадает с формулой (3) предыдущей задачи. Как и в предыдущей задаче, интервал изменения энграсии (!) при смешсьни газов А и В обус- ловлен процессом Гей-Люссака каждого сорза частиц С и 0 при изь:опонии их концентраций в смесях А и В, и поэтому выражение (1), подобно (3) предыдупгеи задачи, к парадоксу Гиббса отношения не имеет.
Эго видно также из того, что смесь газов А и В, как н в случае смеси двух порций одного и того же газа, невозможно разделить ни при нх тождественности (Ф, †Фз †-О, Ф',— Уз=О), ни пРи их Различии (дг,— Из~О, М',— Ф',ФО). ПоэтомУ теоРема Гиббса к газвм А и В неприменима и энтропию смеси этих газов нс ~ьзя вычислять ио теореме Гиббса для смеси разных газов А и В. На осьоье У зу, ага (1) для ии~ реала изменения г(5 при смсшспни з ов А и В лсьотмрые авторы приходят к выводу об отсутствии парадокса Гиббса и считают, что при непрерывном изменении параметра различия газов изменение энтропии б5 при диффузии газов изменяется непрерывно. Этот вывод, однако, неправилен, поскольку, как показано выше, результат (1), подобно (3) предыдущей задачи, обусловлен процессом Гей-Люссака (смешения двух порций одного и того жс газа разной концентрации) и не имеет огиошения к парадоксу Гиббса.
В рассма~риваемом случае смеси газов А и В, как и в случае сл:оси двух порций одного и то~ о же газа, о тсутствует само физическое основание парадокса Гиббса — осопенность неразделимости смеси газов А и В только при их тождественности (когда параметр различия О=О), поскольку ее нельзя разделить и при сколь угодно малом различии газов А и В. Проведенное рассмотрение смешения газов приводит к установлению существования двух совершенно различных видов изотермического смешения ндса.» мх газов.
К первому виду относится такое смешение двух порций по лГ част~щ, при котором измене~ив энтропии соьсршенно не заь.сит от разлп-пщ газов (теорема Гиббса) и равно Ь5= 2/гУ1п 2. (2) Получаемую при этом смесь можно разделить (с помощью полупроницаемых перегородок или внешних волей) на порции смешнваемых газов. Прн втором виде смешения порций газов получаемую смесь принпипиально нельзя разделать на смешпвасмые иорцли. В отличие ог первого вида смешешгя во втором виде изменение энтгшгии ьри смсшеа и (эьлвювил с.веления) зависит от степени различия своисгв смешиваемых газов, изменяясь в интервале (1д Второй вид смешения был известен значительно раньше, чем первый, Он имеет место в процессе адиабатного расширения газа (смесей газов) в область с тем же газом (смесью тех же газов) меньшего давления, но одинаковой с ним температурой (процесс ГейЛюссака).
Получаемую при этом смесь невозможно разделить на псрвоиачьльныс порции, а энтропия б5 смешения непрерывно изменяегся в интервале (1). Нетрудно найти закон изменения й5 с измен ны.м парах етра рззлч пщ порций газов. Пусть в объеме У содержится М, чвшип гь в, а ь др; м объеме той же величины 25 — 5, частиц того же газа. Энтропия системы, очевидно, 5,=Ф,!п(У/Ф,)«-(2дг-дг,)!в[а/(2Ф вЂ” Ф)), а после удаления перегородки между сосудами энтропии системы 5а — -2М!п[2 У)(2Ф)) =2Ф!п(У)М). Таким образом, энтропия смешения газов (эффект Гей-Люсе ~«) б5=5я — 5,=2lглГ(1п [2 — Ф,/Ф] — ФД2Ф) )и[25)И, — 11).
Вводя в качестве непрерывного параметра различия смешиваемых порций газов изменяющуюся от О до 1 величину 317 [р-р! г! = , получаем рс+Рэ бб/(гзл) 1лг 215 = 2/сФ [1п (1 ъ з) )— -(1 — ц)/2 1п [(1+ т!)Л! — т)) [). (3) 318 Совершенно очевидно, что непрерывное изменение энтропии смешения (3) при непрерывном изменении степени различия смешиваемых газов в процессе О 0,2 0,4 О,б О,Ю э) Гей-Люссака (т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
