Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Отсюда видно, что при данной температуре Т одному значению р соответствуют три значения 1; так что на диаграмме 1', р (ри . 53) прямая, параллельная оси абсцисс (нзобсра), пересекает нзотерму, вообще говоря, в трех точках. Для высокой температуры два корня являются мнимыми и каждому значению давления соответствует всегда лишь одно значение объема. При более низкой температуре определенному значению давления могут соответствовать три действительных значения объема.
Из этих трех значений, обозначенных на чертеже точками и, )) и у, только крэйние и и у могут быть получены в природе. Состояние )3 невозможно, так как абсолютно неустойчиво, поскольку в устончивом состоянии давление при постоянной температуре уменьРис. 53. шается с увеличением объема (см. Ь 29).
Точка и соответствует жидкости, а точка 7 †газообразногну состоянию данного вещества. Однако из этих двух состояний более устойчивым является состояние, соответствующее точке а. Как показывает опыт, при сжатии газа состояние на изотерме достигает определенной точки С и при дальнейшем изотермическом сжатии не переходит положения С по теоретической кривой; газ сжижается и одновременно в равновесии существуют газообразное С и жидкое А состояния, имеющие одинаковые температуру и давление.
Совместное существование этих двух состояний продолжается при изотермпческом сжатии до тех пор, пока весь газ не перейдет в жидкость. На вопрос о том, как вместо части на теоретической кривой провести прямую СВА, соответствующую действительному ходу явления, можно ответить, пользуясь правилом Максвелла (которое легко установить на основании второго начала): площадки, ограниченные кривой Ван-дер-Ваальса и прямой СВА сверху и снизу от этой прямой, должны быть одинаковыми.
При повышении температуры разность между объемами Ус и У, уменьшается, отрезок прямой АВС становится все меньше и меньше и при некоторой температуре точки А, В, С сливаются, так что изобара пересекает такую изотерму в одной точке. Эта точка является, следовательно, точкой перегиба нзотермы, касательная к которой параллельна оси абсцисс. Она определяет критическое состояние вещества, называется критической точкой и характеризуется определенной критической температурой Т„, критическим объемом У„и критическим давлением р„,.
В этом состоянии система с макроскопической точки зрения представляет собой одну фазу. Поскольку координаты критической точки удовлетворяют уравнению Вандер-Ваальса (р+а)Уз)(У вЂ” Ь)=ЯТ и уравнениям (дР)дУ)г=-0, (д'р)дУ~)т=0, критические параметры р„У р Т р определяются нз совместного решения системы этих уравнений и равны Ум=ЗЬ, рм=а/(27Ь ), Т, =Ьа)(27йЬ). П) Эти параметры можно также найти исходя из того, что уравнение Вандер-Ваальса имеет в критическом состоянии три равных корня и поэтому 292 должно иметь вид (У вЂ” У„)'=О, или У' — ЗУ„,Уг+ЗУг„У-Уг,=О.
Сравнивая это уравнение с уравнением Ван-дер-Ваальса в критической ~очке Ь ! з "~+Ь !'г+ !' О Рм Рг Рг имеем ЗУ =КТ„~)Р +Ь, ЗУг =а)Рнм У„',=аЬ|Рм, откуда получаем (1). Критический коэффициент г=КТ„,)(рм У„ ) для уравнения Ван-дер-Ваальса, таким образом, равен г= 8)3 =2,67, т. е. имеет одно и то же значение для всех веществ (не зависит от а и Ь).
В действительности для разных газов г имеет различные значения, причем оно всегда больше 2,67 и имеет в среднем значение гге3,7. 1.10. Для газа, состояние которого определяется первым уравнением Дитеричи р(У вЂ” Ь) = КТсхр ( — а)(КТУ)], (1) Р„„У„„Т„, могут быть нандены решением этого уравнения совместно с уравнениями (др!дУ)г=О, (д р)дУ~)г-— О. Дифференцируя уравнение (!) по У при постоянной Т дважды и приравнивая эти производные нулю, получаем совместно с уравнением (1) систему уравнений р„,(У„,— Ь)=КТ, ехр-(а)(КТ„,Уг)], а р„, = — ехр — (а)(КТм У„г)], Р О=а= ДКТ !'„,) — 2, откуда рм=а/(4е'Ьг), Рм=2Ь, Ты=а)(4КЬ).
Критический коэффициент э=КТ )(р Ум)=ег)2=3,695, что хорошо согласуется с опытными данными для многих веществ, для которых значение г колеблется в пределах от 3,5 до 3,95. Критический коэффициен~, полученный для уравнения Ваи-дер-Ваальса, равен 2,67.
Уравнение Дитеричи при больших объемах !' непосредственно переходит в уравнение Ван-дер-Ваальса. Действительно, разлагая ехр( — а)(КТУ)] по величине а)(КТУ), малой при больших У, и ограничиваясь вторым членом разложения, получаем из уравнения Дитеричи, что р(!' — Ь)=КТ(! — и)(КТУ)], или р(У-Ь)=КТ вЂ” а) К а а/ Ь\ При больших У значения а) У и Ь)У малы, поэтому — ге — ~1 — — !.
Тогда У У(, Уг) (р+а) !' )(У вЂ” Ь)=КТ 1.11. Критические параметры Р„У р Т в для вещества, уравнением состояния которого является второе уравнение Дигеричи (р+а! !' ' )(1'-Ь)=КТ, находим, решая это уравнение совместно с уравнениями (др)дУ)г=О, (дгр!ЬУг)т=О. Тогда Р, =а!'!4(4Ь)нз], Рм— - 46, Т р — — 5иЬ)(4К(46)нз]. 293 Критический коэффициент з = йТм/( Р.р Р'„р ) = 3,75, что хорошо согласуется с опытными данными для анормальных веществ», у которых значение з колеблется в пределах от 3,5 до 3,95.
В этом отношении второе уравнение Дитеричи дает лучший результат, чем уравнение Ван-дер- Ваальса, которое приводит к значению критического коэффициента з=2,67. 1.12. Подставляя в уравнение Ван-дер-Ваальса ( р+ а/1' ) ( 1с — Ь) = йТ вместо р, У; Т соответственно ярчп ср1'„, тТ„и вместо а, Ь, й их выражения через реы Г,ы Т, мы получим приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса (яд 3/фз)(3ф — 1) =8т, которое не содержит никаких постоянных, зависящих от природы вещества. Это уравнение выражает закон соответственных состояний: если две из приведенных переменных я, ф, т для разных веществ совпадают, то трет~я переменная также совпадает и состояния этих веществ будут соответственными.
Вещества, подчиняющиеся закону соответственных состояний и удовлетворяющие одному и тому же приведенному уравнению состояния, называются термодинамически подобными веществами. Термодинамическое подобие позволяет делать выводы о свойствах одного вещества, если известны свойства другого (прннцип термодинамического подобия). Аналогично, подставляя в первое уравнение Дитеричи р (К вЂ” Ь) = йТехр — (а/(ЯТУЦ вместо р, )с, Т соответственно яр„ы ф1с„ы тТ„, и вместо а, Ь, й их выражения через критические параметры р„,, )'„, и Т, получаем приведенное первое уравнение Дитеричи я (2ф — 1) = т ехр (2 [1 — 1/(тф)) ).
Приведенное уравнение можно получить для всякого уравнения состояния, в котором содержится не более трех постоянных, зависящих от природы вещества. Это следует из того, что при определении критических параметров рчн Г,ы Т из трех уравнений р=р()с, Т), (др/дм)г =О, (д р/дмз)г =О мы получаем для них значения, выраженные через входящие в уравнение состояния постоянные, и если этих постоянных, зависящих от природы вещества, больше трех, то выразить их только через р„„1;„и Т, очевидно, нельзя, Приведенное уравнение позволяет более точно указать критерии, прн которых уравнение состояния идеального газа может быть хорошим приближением к действительности. Покажем, например, что во всех случаях, когда объем газа велик по сравнению с его критическим объемом, уравнение Ван-дер-Ваальса переходит в уравнение Клапейрона †Менделее и, следовательно, в этих случаях приближение идеального газа хорошо соответствует действительности.
Приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса (я+ 3/фз) (3 ф — 1) = Зт в случае ф= зс/1'„„~1 приближенно можно записать в виде яф=йт/3. А так как для газа Ван-дер-Ваальса критический коэффициент з=ЯТ„,/(р„езс„,) равен 8/3, то это уравнение преобразуется: 294 р и кт т р=кт„,т((р и ) р„, ) „р„,(„, т и, следовательно, р7=КТ. 1.13. Уравнение д(р)) определяет кривую Бойля.
При р=О из уравнения (1) находим температуру Бойля. Уравнение состояния в вириальной форме В С 2З ри=КТ 1+ — + — + — +., И запишем в виде Ве С1зг )ЗЬ з рг=КТ 1+ + г+ з рр (рр)г (рр)' Дифференцируя обе части этого уравнения по р при постоянной Т и полагая =О и р=О, получаем В=О (при температуре Бойля второй вириальный коэффициент реального газа равен нулю). В случае газа Ван-дер-Ваальса кт а ктри ар р= — — —,, ри= = ь — Ь и' =ри-рЬ ри' КТ 1 (р1.)г После дифференцирования последнего уравнения по р при Ц ГУд(ри)Л др ))г =О и р=О получаем Тв = а((КЬ).
1.14. В вириальной форме уравнения состояния газа В С В ри=кт 1+ — + — + — 4... 1г И из величины В, С, 2У, называются соответственно вторым, третьим и т. д. еириааьаыма каэффицаеншами. Очевидно, что для идеального газа все вириальные коэффициенты равны нулю. Представляя уравнение состояния газа Ван-дерВаальса в вириальной форме, можно найти выражения для вириальных коэффициентов этого газа. из р=кт|(7 — ь) — а1'Рг получаем кт а рГ= 1 — Ы(г Ь' Так как Ь!Ь'~1, то кт з' Ь Ь' Ь' 1+ — + — г+ —,+... 1 Ь(р (, Ь рг из 295 и, следовательно, д)(ДТ] Ьз Ьз рИ=КТ )Ч + —,"; — +.. ),з откуда второй и третий внриальные коэффициенты газа Ваи-дер-Ваальса равны В=Ь-и)(ВТ), С=Ь'.
При температуре Бойля В=О, поэтому для газа Ван-дер-Ваальса эта температура равна Та=а)(ИЬ). При температуре выше Ть сжимаемость реального газа при всех давлениях меньше сжимаемостн идеального газа. 1.15. Подставляя в формулу (Б7) потенциал Ф(г) взаимодействия твердых сфер, получаем В(Т)= — 2 Ч [е-вьввг'- 1] гз бг+ о 2 + [е ььвиг' — )]гзйг = — кНпз. 3 о Модель межмолекулярного взаимодействия твердых непроницаемых сфер часто используется в вычислениях благодаря ее простоте, но она дает лишь грубое представление о больших короткодействующих силах отталкивания.
Эта модель хорошо оправдывается при высокой температуре, когда взаимное притяжение молекул становится несущественным (например, в случае горячих пороховых газов). Величина о определяется методом приравнивания объема сферы объему молекулы по уравнению Ван-дер-Ваальса. Подставляя в формулу (Б7) потенциал Ф(г), график которого имеет вид прямоугольной потенциальной ямы, находим к В(Т)= -2яН [е вахит' — )]г дг+ [с вьввг' — 1]г~дг+ о [е-вьват~ )]гзг)г яхгпз [1 (Яз «(е-наг) ))] 2 3 н Модель такого межмолекулярного взаимодействия представляет твердую сферу диаметром сг, окруженную слоем с полем притяжениа е, который простирается до расстояния Ап. Эта модель учитывает в простейшем виде как силы отталкивания, так и силы притяжения; она особенно удобна для газов из сложных молекул, так как содержит три подбираемых параметра, но неприменима к ним при высокой температуре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
