Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Полное производство энтропии в системе равно Р=1 адР=1 ~1;Х;бР. (15.1) г ! Представим производную дР~д~ в виде двух слагаемых 281 центраций химических веществ, температуры, давления, электрического потенциала. Этот вывод имеет также большое мировоззренческое значение. Известно, что стройно организованный окружающий нас мир религиозные идеологи объясняют его божественным сотворением. Синергетика показывает, как законы природы приводят к появлению определенного порядка в неупорядоченных системах и затем к усложнению и развитию образовавшихся упорядоченных структур.
М. Эйгеном было показано, что в сложных сильно неравновесных системах возможно возникновение записи информации в виде некоторого кода, с помощью которого управляется самовоспроизведение образовавшихся структур. Развитие нелинейной термодинамики позволяет высказать гипотезу, как с точки зрения физики могла возникнуть жизнь. Нелинейная термодинамика коренным образом изменяет статус второго начала термодинамики. Действительно, этот закон, как видим, определяет не только разрушение структур при необратимых процессах вблизи равновесного состояния, но и возникновение структур при необратимых процессах вдали от равновесия открытой системы.
Отражая необратимость всех реальных процессов, второе начало выражает, таким образом, закон развития материи. Такое понимание второго начала термодинамики снимает кажущееся противоречие между этим законом о возрастании энтропии и беспорядка в замкнутой системе и теорией эволюции Дарвина о возникновении все более сложных и самовоспроизводящихся структур в живой природе. Заметим, что дело здесь не только в том, что живая система является открытой, поскольку вместе со средой она образует закрытую систему, энтропия которой также возрастает при усложнении живой системы.
— "=~ ~А — И'=~ ~1„Х,— !)и= дР„~ дХ~ дХ! д! ~ . ' д! ~ ! д! ~~Х„~(г,„Х)!(Р= ~~, ЬХдь'= д,Р 1дР— — =- — <О. д! 2д! (15.3) Неравенство (15.3) следует из принципа о минимальном производстве энтропии. В нелинейной области величина скорости производства энтропии дР/д! не имеет какого-либо общего свойства. Однако, как показали ГленсдоРф и ПРигожин, величина дхР1д! Удовлетворяет неравенству общего характера дкР~ О д! (15.4) которое является обобщением принципа минимального производства энтропии.
Это неравенство не зависит ни от каких предположений о характере связей между потоками и силами в условиях локального равновесия. Ввиду большой общности соотношение (15.4) называется универсальным критерием эволюции Гленсдорфи — Пригожина. Согласно этому критерию, в любой неравновесной системе с фиксированными граничными условиями процессы идут так, что скорость изменения производства энтропии, обусловленная изменением термодинамических сил, уменьшается. Знак равенства в (15.4) относится к стационарному состоянию. Критерий эволюции (154) может быть распространен и на системы с конвекцией путем добавления в (15.4) гидродинамических членов.
282 первое из которых определяет скорость изменения производства энтропии, обусловленную изменением термодинамических сил, а второе обусловлено изменением потоков, В области линейных процессов оба слагаемых в (15.2) одинаковы и производная дР1д! выражает принцип минимума производства энтропии. В самом деле, используя линейный закон (15.1) и соотношения Онсагера (15.2), имеем Йч — Т с(сдгсд' — — Т с Йч1с2с(1'. дс С дс (15.5) Преобразуем эти интегралы.
По теореме Остроградского — Гаусса, Йч — Т сссзс))'= — Т с1ц „Ж„. дс тдс Интеграл вдоль границы Е с фиксированной температурой обращается в нуль. В рассматриваемом случае (см. 9 65) дТ Йч 1ц — — — рск —. дс Поэтому из (15.5) получаем д„Р рср дТ (15.6) Критерий эволюции (15.4) определяет только часть прироста энтропии, связанную с изменением тер модин а мических сил, поэтому он не позволяет ввести такой функции состояния— термодинамического потенциала, который бы в стационарном состоянии имел экстремум, подобно энтропии, энергии Гельмгольца, энергии Гиббса при малых (спонтанных) отклонениях от равновесия. Однако при некоторых условиях форма с5хР приоб- 283 Заметим, что универсальный критерий эволюции Гленсдорфа— Пригожина (15.4) является косвенным следствием второго начала термодинамики для неравновесных процессов.
Не приводя здесь довольно долгих вычислений для общего доказательства этого критерия, покажем его справедливость для процесса теплопроводности в твердом теле с постоянным объемом и заданными температурами на границе (см. 8 65). Используя для этого случая выражение (13.19), имеем ретает свойства полного дифференциала, что позволяет и в сильно неравновесной области ввести локальные потенциалы с экстремальными свойствами. Упорядоченные структуры, возникающие согласно критерию Гленсдорфа — Пригожина (15.4) при необратимых процессах в открытых системах вдали от равновесия в нелинейнои области, когда параметры систем превышают определенные критические значения, Пригожин назвал диссипативными структурами.
Существуют пространственные, временные и пространственно- временные диссипативные структуры. Рассмотрим некоторые из них. 8 72. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ДИССИПАТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ. ЯЧЕЙКИ БЕНАРА Простейшим примером пространственных диссипативных структур являются ячейки Бенара, обнаруженные им еще в 1900 г. Если горизонтальный слой жидкости сильно подогреть снизу, то между нижней и верхней поверхностями возникает разность температур ЬТ= Т, — Т,~0. При малой разности температур ЬТ(ЬТ„, ниже некоторого критического значения ЬТ„„подводимое снизу количество теплоты распространяется вверх путем теплоп ров одности и жидкость остается неподвижной. Однако при разности температур выше критической ЬТ) ЬТ„, в жидкости начинается конвекция: холодная жидкость опускается вниз, а нагретая поднимается вверх.
Распределение этих двух противоположно направленных потоков оказывается самоорганизованным (рис. 48), в результате чего возникает система правильных шестиугольных ячеек (рис. 49). По краям каждой такой ячейки жидкость опускается вниз, а в центре поднимается вверх. Зависимость полного теплового потока Т в единицу времени от нижней поверхности к верхней от разности температур ЬТ изображена на рис. 50. При Ь Т) Ь Т„состояние неподвижной теплопроводящей жидкости становится йеустойчивым (пунктирная линия на рис. 50) и вместо него наступает устойчивый режим в виде конвекционных ячеек Бенара. Обусловливается это тем, что при большой разности температур покоящаяся жидкость уже не обеспечивает перенос возросшего количества теплоты, и поэтому устанавливается новый конвекционный режим.
При переходе от докритического к сверхкритическому режиму спонтанно меняется симметрия системы, что аналогично термодинамическим фазовым переходам. Поэтому переходы в неравновесных системах называют кинетическими фазовыми переходами. Как уже отмечалось, дисси пати вные структуры возникают лишь в сильно нерав- Рис. 48. 284 новесных многочастичных системах, состояние которых описывается нелинейными уравнениями для макросокопических величин. Для описания возникновения ячеек Бенара в жидкости используются нелинейные уравнения гидродинамики.
При ээом привлекаются критерии неустойчивости решений дифференциальных уравнений, установленные известным русским математиком А. М. Ляпуновым. Исследования показывают, что при ЬТ)ЬТ„, решение уравнений гидродинамики, соответствующее покоящейся жидкости и обычной теплопередаче, становится неустойчивым и жидкость переходит в новый устойчивый конвекционный режим. Другим примером пространственных диссипативных структур является решетка вакансионных пар, экспериментально обнаруженная Дж.
Эвансом в 1970 г. при исследовании микроструктуры молибдена, облученного ионами азота. Известно, что облучение металла быстрыми частицами (нейтронами, ионами) приводит к образованию в кристаллической решетке точечных дефектов — вакансий и межузельных атомов. При повышении температуры эти вакансии, двигаясь в кристалле, образуют сложные кластеры дефектов в виде сферических вакансионных пор и плоских дислокационных петель. Обычно такие кластеры образуют пространственно однородную систему.
Однако при определенных условиях облучения вакансионные поры располагаются упорядоченно в виде правильных «сверхрешеток», тип которых совпадает с типом кристаллической решетки металла которые имеют период, в сотни раз превышающий период этой решетки. Образование таких упорядоченных структур вакансионных пор вызывано нелинейным динамическим взаимодействием точечных дефектов с мелкими вакансионными кластерами и диффузионным взаимодействием между порами. К числу пространственных диссипативных структур принадлежат также кольца Сатурна. Образование этой структуры (более 90 колец, различаемых современной аппаратурой) обусловлено неравновесностью вращающегося вокруг планеты вещества и притяжением его к Сатурну и взаимодействием отдельных частиц вещества между собой.
А~ яг Рис. 49. 285 $ 73. ВРЕМЕННЫЕ И ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННЫЕ ДИССИПАТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ. РЕАКЦИЯ БЕЛОУСОВА — ЖАБОТИНСКОГО Явления самоорганизации, приводящие к образованию упорядоченных во времени диссипативных структур, возникают при протекании некоторых нелинейных химических реакций, в которых скорость образования продукта реакции, например, квадратично зависит от концентраций реагирующих компонентов. В 1951 г. Б.
П. Белоусов открыл гомогенную периодическую химическую реакцию окисления лимонной кислоты смесью бромата калия КВгОв и сульфата церия Се(304)т. В смеси этих веществ, растворенных в разбавленной серной кислоте, происходит реакция восстановления церия Севе -+Севе +Вг (15.7) и реакция его окисления Се"-+Сев' (15.8) Реакция (15.8) автокаталитическая — в ней продукты реакции являются ее катализаторами и ускоряют протекание самой реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
