Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 56
Текст из файла (страница 56)
е. диагональные коэффициенты должны быть положительными: Ц>0, (14.6) а недиагональные коэффициенты удовлетворять неравенствам (14.7) ~'!! 1'1,! + 1 ~'1, 1+ 2 1 »1 ' 2'!+1 +1 1 . 1 +г >О и т. д. (14.8) ~'! + 2,! '~'1~-2,1-~ 1 » ! + 2,! + 2 Дальнейшие упрощения матрицы феноменологических коэффициентов (уменьшение их числа) можно получить при учете симметрии среды. В выражение линейного закона (14.1) входят потоки и силы, из которых одни являются скалярными (в процессах с химическими реакциями, а также с объемной вязкостью), другие — векторами (потоки массы и теплоты), а третьи — тензорами (в процессах со сдвиговой вязкостью).
В зависимости от симметрии среды система линейных уравнений (14.1) должна быть инвариантна относительно соответствующих ортогональных преобразований. При преобразованиях компоненты входящих в (14.1) различных величин преобразуются по-разному, в то время как установленная связь между потоком и силой не может изменяться при преобразованиях. Это приводит в случае изотропных систем к сохранению связей лишь между потоками и силами одной тензорной размерности, что выражает принцип Кюри о сохранении симметрии причины в симметрии следствий. Поэтому, хотя согласно линейному закону (14.1) каждая декартова компонента потока 1, может зависеть от декартовых компонент всех термодинамических сил, по принципу Кюри в зависимости от структуры (симметрии) среды может оказаться, что компоненты потоков будут зависеть не от всех компонент термодинамических сил и, следовательно, не все причины вызывают перекрестные эффекты.
Например, в результате химической реакции (скалярный процесс) не может возникнуть диффузионный поток (векторный процесс). Основное уравнение неравновесной термодинамики (13.3) при использовании линейного закона и соотношений взаимности 265 Онсагера позволяет установить общие связи между кинетическими коэффициентами различных процессов переноса в рассматрива- емой системе. 1 67. ВАРИАЦИОННЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ которые, как и о(1 Х)= ~> 1,Х„ 1=1 являются локальной мерой необратимости и отличаются друг от друга лишь способом описания неравновесного состояния.
Очевидно, что в случае линейных законов и равна удвоенным диссипативным функциям Онсагера. Используя соотношения взаимности Онсагера (14.2), нетрудно показать потенциальный характер всех этих функций. В самом деле, из выражения (14.9), например, находим дв — =1= 2„х цХь дк, (14.12) 266 Основные законы и уравнения термодинамики необратимых процессов были установлены в результате обобщения классической термодинамики и закономерностей известных линейных процессов. Помимо такого индуктивного пути возможен и другой путь изложения термодинамики необратимых процессов, при котором ее уравнения дедуктивно получаются из некоторого общего принципа как для неравновесных процессов общего типа, так и для процессов некоторого ограниченного класса. В механике и электродинамике такой путь хорошо известен. При первоначальном формировании понятий термодинамики необратимых процессов более целесообразен первый путь изложения.
При завершающем становлении теории необратимых процессов и для придания ее изложения законченности и стройности служит дедуктивный метод, также удобный для анализа. Онсагер первым показал (1931), что его соотношения взаимности для линейных процессов эквивалентны некоторому вариационному принципу, который он назвал принципом наименьшего рассеяния энергии. Такое название обусловлено тем, что в стационарном случае принцип выражается минимумом введенных Онсагером диссипативных функций (функций рассеяния): р(Х, Х)=1 ~ Ь;,Х,Х,>0, 2гя л ЕК1)=-' ~ 1.;„'1,.1„>О, (14.10) 2гя о1, д1, — = хчх = 1.ы =— дХ, дХ (14.13) р5+с(1у1,— гр(Х, Х)=о(1, Х) — гр(Х, Х) (14.14) "Смз Дьярматя И.
Неравновесная термодинамика. М., 1974. **' Смз Циглер Г. Экстремальные принципы термодинамики необратимых процессов и механика сплошной среды. М., 1966. *еы Смз Бахарева И. Ф. Нелинейная неравновесная термодинамика. Саратов, 1976. **'*' Смл Выродов И. П. О вариационных принципах феноменологической термодинамики необратимых процессовйжурн, физической химии. 1982. Т, 56. Вып. 6. С.
1329 — 1342. 267 откуда следует, что функция гр(Х, Х) 1как Ф(1, 1) и а(1, Х)) является неравновесной потенциальной функцией. При этом первые производные этой функции (14.12) выражают линейный закон (14.1), а вторые производные эквивалентны соотношениям взаимности Онсагера (14.2). В 1947 г. И.
Пригожин установил, что стационарные процессы характеризуются минимумом возникновения энтропии. Долгое время считалось, что принцип Пригожина является новым независимым принципом термодинамики необратимых процессов. В 1965 г. Дьярмати*' предложил более общую формулировку вариационного принципа наименьшего рассеяния энергии и показал, что в отличие от принципа Онсагера принцип Пригожина справедлив только для стационарных процессов и в этом случае эквивалентен принципу наименьшего рассеяния энергии. В 1961 г.
14иглерее' сформулировал принцип максимальной скорости порождения энтропии, согласно которому система, подверженная действию заданных термодинамических сил, стремится к своему конечному состоянию кратчайшим возможным способом (с максимальным порождением энтропии при приближении изолированной системы к состоянию с максимальной энтропией). Циглер показал, что его принцип эквивалентен принципу Онса гера. Таким образом, наиболее общим вариационным принципом термодинамики необратимых процессов является принцип минимального рассеяния энергии. В 1967 г.
И. Ф. Бахарева*еа1 сформулировала общий вариационный принцип неравновесной термодинамики на основе аналогий с лагранжевой формой аналитической механики, справедливый как в линейной, так и в нелинейной области. В 1982 г. интегральные вариационные принципы термодинамики необратимых процессов были предложены И. П. Выродовым****'. Вариациоииый принцип Оисагера. Согласно этому принципу, для действительно происходящего в системе процесса выражение имеет максимум по сравнению со всеми виртуальными необратимыми процессами с теми же потоками, но различными сопряженными нм силамие'. Действительно, варьируя (14.14) по силам Х, при постоянных потоках 1; получаем г" б[сг(1, Х) — гр(Х, Х)11=6| ,'~„1;Х; — — 2' Ь~Х;Хь ~ = = ~ 1,.8Х,.— ~ 1ы Х„бх,.= ~ (1,.— „'~ 1.„Х„) бХь (14.16) 1=1 ьь=г !=1 я=1 что при использовании линейных законов (14.1) приводит к условию экстремума 81 [ту — гр1гд~'=0 [Р— гР)г=[Я+Яе — ф)' =шах, Р=)од'и'= [равд~'+'1 йу1 И'=8+8е, (14.17) или (14.18) где гР=)гРЙК Из общей интегральной формы принципа Онсагера (14.18) легко найти его частные формы для необратимых процессов в адиабатно изолированных системах и для стационарных процессов в открытых системах.
ы Принцип Онсагера может быть сформулирован и с помощью диссипативного потенциала Ф(1, 1). Несмотря на то что функции рассеяния Ф(Х, Х) и Ф(1, 1) эквивалентны друг другу, как показал Дьярмати, более рациональным является использование функции <р(Х, Х). 268 Ь (гт — гр), = О. (14.16) Так как диссипативный потенциал (14.9) является однородным квадратичным и положительно определенным выражением независимых сил Х,, то экстремум, определяемый условием (14.16), может быть только максимумом.
Очевидно также, что принцип Онсагера (14.16) содержит как линейный закон, так и соотношения взаимности Онсагера, поскольку выполнение экстремума (14.16) непосредственно приводит к выражениям (14.1) и (14.2). Вариационный принцип Онсагера может быть сформулирован как в локальной (дифференциальной) форме (14.16), так и в глобальной (ннтегральной) форме: 1. В случае необратимых процессов в адиабатно изолированнмх системах мощность потока энтропии Я* сквозь поверхность системы равна нулю, поэтому для таких процессов из формулы (14.18) находим '15 — ф ), = шах. (14.19) 2. При стационарных процессах в открытых системах полная энтропия системы постоянна (5=0) и величина 5* при постоянных потоках 1 задана, поэтому для стационарных процессов 15* — Ф], = шах (14.20) или ф=)фон=пни (14.21) Это означает, что при стационарных процессах в открытых системах диссипацня энергии минимальна.
Стационарные процессы в изолированных системах, очевидно, невозможны, так как для поддержания этих процессов необходим поток энергии. Принцип минимума производства энтропии Пригожина. Вопрос о специфической особенности стационарных необратимых процессов, отличающей их от нестационарных процессов, обсуждался многими физиками и биологами. Конкретно вопрос заключался в установлении физической величины, которая при стационарном процессе имела бы экстремальное значение, подобно тому как равновесное состояние характеризуется максимальной энтропией.
Ответ на этот вопрос был дан Онсагером в виде принципа наименьшего рассеяния энергии и независимо от него Пригожиным в виде принципа минимума производства энтропии: стационарное состояние системы, в которой происходит необратимый процесс, характеризуется тем, что скорость возникновения энтропии имеет минимальное значение при данных внешних условиях, препятствующих достижению системой равновесного состояния. Установим этот принцип, следуя Пригожину, для чего определим производство энтропии при переносе энергии и вещества между двумя фазами с разными температурами.
Согласно формулам (14.11) и (14.1) о = 1г Хг + 1г Хг 1г = Ьы Хг + Ег г Хг 1г = 1г г Хг + Ьг г Хг где 1, — поток теплоты; 1г — поток вещества; Х, и Хг — сопряженные этим потокам силы. При заданной разности температур (Х, =сопз1) состояние системы из двух фаз будет стационарным, если поток теплоты 1, постоянен (Е, = сопз1), а поток вещества 1г равен нулю (1г=1ггХг+1ггХг=О). Поэтому с учетом соотношения взаимности Онсагера Е,г=Аг, производство энтропии в стационарном состоянии 269 о=1 ОХ1+21~»Х~Х»+1»»Хг>0. Производная этой функции по Х» при постоянном Х, (да1дХ,)» =2(1.„Х, +1.„Х,)=21,=0, что является условием экстремума. Поскольку о является положительной квадратичной функцией, полученный экстремум соответствует минимуму.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
