Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Следовательно, — = — +(и, Ч)В. дл дв д~ д~ (13.11) Поэтому закон сохранения массы (13.8) и уравнение баланса величины В (13.10) можно записать соответственно в виде др — = — рйчи, Ф (13.12) дЬ р — = — Йч1в+ ов. Ж (13.13) В соответствии с общей формулой (13.13) уравнение баланса энтропии будет 258 где и — массовая скорость в данной точке х, у, г в момент времени ь Плотность полного потока Ув „ вообще говоря, не сводится к конвективному потоку Ви, т. е. к переносу величины В с потоком вещества, а содержит также члены другой природы (тепловой поток, диффузионный поток и т.
д.): 1в, =Ви+1в (1 — неконвективная часть потока). Таким образом, уравнение баланса (13.7) аддитивной величины можно записать в виде р — = — й91,+с5, 45 й (13.14) сЬ Р 5$и РР 5!а х Р!5, дс, й Тй Т 5!5,, Т 5!!' (13.15) в которое подставляют выражения для производных по времени и производства энтропии (13.5). В качестве примера найдем уравнение баланса энтропии с явным видом для 1, и о в однородном твердом теле, в котором имеется градиент температуры. Пусть и(х, у, г, г) — удельная внутренняя энергия. Изменением объема тела вследствие теплового расширения будем пренебрегать; поток частиц в случае твердого тела также исключен.
Поэтому из (13.15) имеем <Ь ! ди 556Т Ж ТЖ ТФ По закону сохранения энергии (в соответствии с общей формулой (13.13) при ав=О), ди р — = -Й91е, Ф где 1е — плотность потока теплоты. Из этих уравнений для баланса энтропии получаем 45 ! р — =-- Й91, й т а' (13.16) и так как йч — '=-йч1 + 1,, Ч вЂ” =- йч1, — —, (1п,Ч Т)) то (13.17) Сопоставляя уравнение (13.17) с гидродинамическим уравнением баланса энтропии (13.14), находим, что плотность потока энтропии 1, и производство энтропии а соответственно равны 95 259 где 1 †плотнос потока энтропии, о †локальн скорость возникновения энтропии.
Для нахождения явного вида 1 и о формулу (13.14) 45 сопоставляют с выражением для р —, получаемым из уравнения Ж' Гиббса (13.3) (13.18) (13.19) ~ ат где Х;= — — — декартова компонента термодинамической силы, Т' дх; соответствующая декартовой координате потока Уе Дополнительно привлекая установленные на опыте соотношения между потоками и термодинамическими силами, можно показать, что в соответствии со вторым началом термодинамики о>0. Действительно, используя, в частности, закон теплопроводности Фурье о пропорциональности 1о градиенту тем- пературы 1и — — — кЧТ (х>0), из (13.19) получаем = — ",(ЧТ) . (13.20) (13.21) 4~К="иЫ' (13.22) Заметим, что математически разделение правой части уравнения (13.16) на поток и источник энтропии в (13.17) является неоднозначным. Однозначность достигается физическими требованиями о>0 и инвариантностью выражения (13.19) относительно преобразований Галилея. Подобно рассмотренному примеру, уравнение Гиббса (13.15) позволяет получить выражения баланса энтропии для различных неравновесных систем в состоянии локального равновесия.
В общем случае необратимых процессов производство энтропии обусловлено как явлениями переноса (энергии, электрического заряда и т. д.), так и внутренними превращениями в системе (химические реакции, релаксационные явления). Найдем выражение для производства энтропии при химических реакциях в системе. Поскольку они не связаны с процессами переноса, систему можно считать гомогенной и изотропной. Потоки в этом случае направлены к состоянию равновесия и протекают не в пространственных координатах, а в координатах состава системы )Ч, (число частиц сорта ~').
Пусть гомогенная система состоит из л веществ 1 (~=1, 2, ..., л), между которыми могут протекать г химических реакций /(/= 1, 2, ..., г). Если У вЂ” число частиц сорта кц — стехиометРический коэффициент вещества 1 в Реакции 7', то изменение числа Й~У, частиц сорта 1 за промежуток времени й в реакции 7' равно где 1=''"=" с$! 4! — скорость реакции у, а дифференциал (13.23) йру=' " (13.24) определяет «степень развития реакции» и имеет одно и то же значение и знак для всех веществ, участвующих в реакции*'. По этой причине ~, принимается в качестве внутреннего параметра системы и называется степенью полноты реикции !'.
Изменение числа частиц з-го сорта при всех реакциях в закры- Г Г той системе равно дФ; =,'! д тч', =,"~ чн д~,. Поэтому основное =1 =1 уравнение (13.3) при отсутствии процессов переноса и постоянном объеме системы принимает вид я т1~=- Х Х Н.'и<~у !=1 3=1 (13.25) или Г ТЬБ= ,'! А,ЙРВ 2=1 (13.2б) где я А;= — ~~ 1г!чн (13.27) гт= — 2. 1;Аг г э г (13.28) *' Например, в реакции 2А+3В=4С коэффициенты чя= — 2, чв= — 3, чс=+4 д~=д!чуч, = — дл!я/2= — 4!чв13=4!чс14, (Жз(!) — ЛГяе$2= — (Чв(!) — 2чво)3 (2чс(!) — !Чсо)4 ьы В уравнении (!3.26)  — объемная плотность энтропии, которая с массовой плотностью к связана соотношением Я=оп где р — плотность среды.
26! — химическое сродство реакции !' (!=1, 2, ..., «). Производство энтропии ст в рассматриваемом случае химических реакций в однородной многокомпонентной системе, согласно формулам (13.2б) и (13.23), равно**' В случае отдельной реакции в закрытой системе о=!А(Т. Для дальнейшего рассмотрения необходимо знать связь потоков Г, с силами Х; (известными функциями концентрации). ЗАДАЧИ 13.1. На примере процесса теплопроводимости в системе показать, что допущение локального равновесия позволяет вычислить при переходе от отдельных элементов объема к системе в целом изменение энтропии, вызванное необратимостью этого процесса.
13.2. Найти производство энтропии при процессе перехода теплоты от одного тела к другому. 13.3. Вычислить производство энтропии при прохождении тока в электрической цепи. ГЛАВА ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ЛИНЕЙНЫХ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ При малых отклонениях системы от равновесия проявляется линейная свя между причиной и следствием того или иного необратимого процесса, как, например, пропорциональность теплового потока градиенту температуры при теплопроводности. Начало построения термодинамической теории линейных неравновесных процессов принадлежит Л. Онсагеру (1931).
В настоящее время эта гпеория получила статистическое обоснование и широко используется при изучении различных физических явлений. 1 бб. ЛИНЕЙНЫЙ ЗАКОН. СООТНОШЕНИЯ ВЗАИМНОСТИ ОНСАГЕРА И ПРИНЦИП КЮРИ В равновесном состоянии термодинамические силы Х!, потоки 1! и производство энтропии о равны нулю. Поэтому при малых отклонениях от равновесия естественно положить линейную связь между потоками и силами 1!= Х 1«к Ха. (14.1) ь=! Коэффициенты 1«„в этом линейном законе называются феноменологическими или кинетическими коэффициентами. Причем диагональные коэффициенты Ь„определяют «прямые» явления переноса, а недиагональные коэффициенты Ь!м непрерывно связанные с прямыми,— «перекрестные» или «сопряженные» процессы.
Так, по закону теплопроводности Фурье (13.20) градиент температуры вызывает поток теплоты 1«! — — 1.=к; по закону Фика градиент концентрации вызывает диффузию 1= — 1)ягадс, 1,=13; по закону Ома градиент потенциала вызывает ток 1= — ойгас1гр, Т. = и и т. д.
Наряду с этими прямыми процессами переноса возникают и сопряженные с ними процессы. Например, при существовании градиента температуры кроме переноса теплоты может происходить и перенос массы (термодиффузия). Такие перекрестные процессы характеризуются недиагональными коэффициентами 1«ь Так, плотность потока массы 1, при наличии градиента концентрации и градиента температуры равна 1, = — 1.!!рта!(с — 1,гздгаб Т.
263 В линейный закон (14.1) входит большое число феноменологических параметров Еп. Однако число независимых этих коэффициентов удается уменьшить, если учесть соображения временной и пространственной симметрии. В 1931 г. Л. Онсагер, исходя из инвариантности микроскопических уравнений движения относительно изменения знака времени (временная симметрия) и из представления о неравновесном состоянии системы, вызванном внешними силами, как крупной флуктуации равновесной системы, установил, что в области линейности необратимых процессов матрица кинетических коэффициентов симметрична: Ел=Ем (1, /с=1, 2,...,л). С 14.2) Физически этот второй закон термодинамики линейных необратимых процессов означает, что имеется некоторая симметрия во взаимодействии различных процессов: возрастание потока Г„, обусловленное увеличением на единицу силы Х, (при постоянных Хкьо), равно возрастанию потока 1л обусловленному увеличением на единицу Х.
Имеется одно важное видоизменение соотношений Онсагера, связанное с особенностями принципа микроскопической обратимости в случае движения электрических зарядов в магнитном поле и в задачах, где встречаются силы Кориолиса. Уравнения движения в магнитном поле, как известно, не изменяются при перемене знака времени лишь при условии одновременного изменения направления индукции поля. В соответствии с этим для системы в магнитном поле величины Еп и Ам в равенстве (14.2) надо брать для противоположных направлений индукции поля: 2,;„(В) = 2,;„~ — В).
(14.3) Ряд свойств кинетических коэффициентов можно установить исходя непосредственно из термодинамических законов линейных необратимых процессов. Действительно, для таких процессов общая формула (13.5) для производства энтропии принимает квадратичное по термодинамическим силам выражение о'=,'~ ЕцХ;Х„. ьк По второму началу термодинамики для необратимых процессов, о>0 и, следовательно, квадратичная форма (14.2) является положительно определенной, что накладывает некоторые ограничения на кинетические коэффициенты Ц~. Как известно, необходимым и достаточным условием положительности симметричной матрицы Ец, является положительность детерминанта 112 " 1.1» »'21 ~'22 - ~ 2и (14.5) !)ег Еи —— » »1»'и2 " »'и» и главных миноров, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
