Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 50
Текст из файла (страница 50)
д. Непрерывные переходы, при которых вторые производные от энергии Гиббса (или химического потенциала) испытывают скачки, называются фазовыми переходами второго рода, когда же эти производные при переходе обращаются в бесконечность— критическими переходами, а аномальное поведение свойств вен(еств в этой области — критическими явлениями. Термин «фазовые переходы второго рода» впервые (1933) ввел П. Эренфест при рассмотрении непрерывного сверхтекучего перехода в жидком гелии. Он считал, что вторые производные от энергии Гиббса при этом переходе испытывают скачки, и получил соотношения между ними (уравнения Эренфеста, см.
9 60). Термином «фазовый переход второго рода» (или Х-переход) стали потом называть и все другие непрерывные переходы. Позже, однако, оказалось, что при сверхтекучем переходе в гелии вторые производные от энергии Гиббса не испытывают скачки, а обращаются в бесконечность. Этот переход, следовательно, является критическим, и к нему уравнения Эренфеста неприменимы. Но в литературе и сейчас сверхтекучий переход в гелии и другие непрерывные фазовые превращения называют фазовыми переходами второго рода. Чаще, однако, непрерывные переходы называют критическими переходами, что более правильно. Фазовым переходом второго рода является превращение проводника в сверхпроводник при Н=О.
Критическими переходами являются критический переход жидкость — газ, переход ферромагнетика в парамагнетик, сегнетоэлектрический переход и др. Непрерывные фазовые переходы обычно связаны с изменением симметрии системы, поэтому можно ввести характеризующий эту симметрию параметр порядка т), который равен нулю и более симметричной и отличен от нуля в менее симметричной фазе. Такой подход в теории непрерывных переходов был применен в работах Л. Д. Ландау. Вследствие нереалистического предположения о возможности разложения в степенной ряд энергии Гиббса в окрестности фазового перехода теория Ландау расходится с большинством экспериментов в этой области.
По этой причине, а также потому, что теории Ландау посвящена обширная литература, мы не излагаем ее здесь*. Физически последовательная теория непрерывных фазовых переходов была развита в работах В. К. Семенченко на основе представления о термодинамической устойчивости (см. 9 62). ы Критический анализ теории фазовых переходов Ландау см. в кнс Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления.
М., 1973. или $ бт+ '— ," ар= $ йт+ '— ," бр, др (др" ~дТ)р — (др'~дТ) откуда 6Т (др')др)т — (др" (др)т ер я — 5 4Т р" — р' (12.3) так как дй= — лбт+иор (л и р — энтропия и объем на одну частицу). Уравнение (12.3) является дифференциальным уравнением кривой равновесия и называется уравнением Клалейрона— Клаузиуса. Чаще его записывают в виде (12.4) где Х= Т(л" — л') — теплота перехода на моль или грамм вещества; р" — р' — изменение объема соответствующей массы вещества. Главное применение уравнения (12.4) состоит в вычислении удельных теплот испарения, возгонки, плавления и изменения модификации. Если на систему действует не давление р, а какая-либо другая обобщенная сила А, то мы получаем общее дифференциальное уравнение кривой равновесия двух фаз однокомпонентной системы: (12.5) 235 Основным уравнением, характеризующим фазовые переходы первого рода, является дифференциальное уравнение Клапейрона — Клаузиуса.
Это уравнение получается из условия равенства химических потенциалов при равновесии двух фаз р (р, т)=р" (р, т) (12.1) и связывает между собой теплоту перехода, скачок удельного объема и наклон кривой равновесия в точке перехода. Из формулы (12.1) следует уравнение кривой равновесия р=р(т) (12.2) Так как конкретный вид функции р(р, Т) в большинстве случаев неизвестен, то уравнение кривой равновесия (12.2) также невозможно написать в явном виде. Оказывается, однако, что дифференциальное уравнение кривой равновесия имеет гораздо более простой вид и связывает между собой указанные выше легко измеряемые величины. Дифференцируя (12.1), получаем йр (р, т)=йц" (р, т) 0 о,з т Ряс. 4к где Лк=х" — х' — изменение (скачок) энтропии при переходе вещества из одной фазы в другую; Ла = а" — а' — скачок внешнего параметра, сопряженного обобщенной силе А.
Уравнение Клапейрона — Клаузиуса 6Т Т(я" — о') др определяет изменение температуры фазового перехода (например, точки замерзания или кипения) с изменением давления. Поскольку при переходе жидкости в пар теплота сообщается (Х>0) и объем всегда увеличивается (с" >с'), то, следовательно, ОТ~бр>0, т. е. температура кипения при увеличении давления всегда повышается. Точка же плавления при увеличении давления или повышается, или понижается, смотря по тому, увеличивается или уменьшаезся объем при плавлении.
У большинства тел при плавлении с" >о', поэтому у таких тел, как и в случае кипения, ОТ)пр>0. Однако у воды, чугуна, висмута, германия и таллия объем при плавлении твердой фазы уменьшается (жидкая фаза в этих случаях тяжелее твердой), поэтому для них 6Т)бр<0, т. е.
точка плавления с увеличением давления понижается. Температура плавления с повышением давления понижается также при Т<0,3 К у изотопа гелия с атомной массой 3('Не), хотя у него а" >с'. Это происходит потому, что удельная теплота плавления ) =Т(з" — з') твердого зНе при Т<0,3 К отрицательна (эффект Померанчука), т. е, энтропия з" жидкого зНе меньше энтропии 1' его твердой фазы.
Такое поведение энтропии у разных фаз зНе вызвано тем, что в жидкости силы обменного взаимодействия между атомами приводят к упорядочению их спинов уже при Т<1 К, в то время как в твердой фазе из-за малости амплитуды нулевых колебаний по сравнению с межатомным расстоянием такое упорядочение наступает лишь при Т !О "—:1О ' К, когда ИТ становится порядка магнитной энер- 23б гни взаимодействия двух соседних а~омов.
При Т=0,3 К удельная теплота плавления меняет знак и, следовательно, при этой температуре кривая плавления имеет минимум (рис. 41). Для того чтобы расплавить з Не при Т < 0,3 К, паяльник должен быть холодным (с температурой. Т, <Т). В случае затвердевання жидкого зНе при Т<0,3 К теплота поглощается и, следовательно, его адиабатное сжатие, вызывающее затвердевание, должно приводить к понижению температуры.
Применим к фазовому переходу первого рода третье начало термодинамики. Согласно ему, 1пп [5" — 5')=О, т- ок поэтому из основного уравнения термодинамики для фазового перехода ТЬь=ки+риаз заключаем, что при Т- 0 К могут представиться два возможных случая: или одновременное исчезновение при переходе разности энергий Л17 и разности объемов ЛК фаз (что означало бы неразличимость жидкой и твердой фаз), или разность энергий Л17= — рЛ1'.
Эксперименты с гелием показали, что при Т 0 К в действительности реализуется вторая возможность: Л17= — рЛ~'ФО. Тогда [см. (12.3)] 1пп ~ =О, Вр т окдт т. е. при Т 0 К все фазовые кривые на Т, р-диаграмме должны быть горизонтальными (см. кривую плавления гелия на рис. 42). Таким образом, независимость при низкой температуре равновесного давления системы жидкость †тверд тело от температуры является следствием третьего начала термодинамики. Оно нашло свое применение при вычислении кривой равновесия графит †алм, которую необходимо знать для искусственного производства алмазов из графита при температуре в несколько тысяч кельвинов. Отсюда видно, что третье начало термодинамики играет большую роль и при весьма высокой температуре. $ бв.
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА. УРАВНЕНИЯ ЭРЕНФЕСТА При фазовых переходах второго рода испытывают скачки удельная тепло емкость С„еж имаемость ])т и коэффициент теплового расширения и. Связь между этими скачками и наклоном кривой перехода в соответствующей точке определяется уравнениями Эренфеста. Найдем эти уравнения. 237 Продифференцируем равенства х" = х', л" = л' вдоль кривой перехода, тогда (дх" ~дТ)рйТ+(дз" ~др)тйр=(дх ~дТ)рйТ+(дх др)тйр, (дл" ~дТ)рйТ+(дл" др)тйр=(дл' дТ) рйТ+(дл7 др)тйр, откуда ар лс~, (12.7) й гь(ди|дт), ' 4р ь(дю|дг), ат ь(дю1др)т так как из йР= — хйТ+лйР следУет — (дк1дР)т=(дл дТ),. Из формул (12.7) и (12.8) получаем уравнения Эренфеста для фазовых переходов второго рода: (12.9) (12.10) Из равенства химических потенциалов фаз при переходе веществ из одной фазы в другую следует, что при любом фазовом переходе давление является функцией температуры и поэтому на плоскости Т, р существует кривая фазового превращения.
Однако в отличие от кривой равновесия (12.2) для фазового перехода первого рода (рис. 32) кривая для непрерывного перехода не является кривой равновесия (существования) двух фаз, так как при этом переходе новая фаза появляется сразу во всем объеме. Появление новой фазы не сопровождается возникновением поверхностной энергии, и поэтому при непрерывных переходах перегрев или переохлаждение невозможны. В общем случае, если на систему действует обобщенная сила А, которой соответствует внешний параметр а, уравнения Эрен- феста будут иметь вид (12.11) Уравнения Эренфеста связывают скачки вторых производных термодинамического потенциала не только при фазовых переходах второго рода, но и в случае целого ряда фазовых переходов первого рода.
Примером такого перехода первого рода является переход из упорядоченного состояния в неупорядоченное в сплавах АпСпз, АпСп и др. Характерной особенностью этих фазовых $ 61. ТЕРМОДИНАМИКА СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО ПЕРЕХОДА Применим уравнения Эренфеста (12.11) к переходу проводника из нормального состояния и в сверхпроводящее состояние в при отсутствии магнитного поля.
Как известно, такие превращения осуществляются у некоторых проводников при определенной температуре Т,. Сверхпроводимость можно разрушить, если наложить достаточно сильное магнитное поле Н,. Зависимость напряженности Н, критического поля от температуры Т аналогична зависимости р=р(Т) при равновесии жидкость †п и на диаграмме Т, Н, изображается кривой, приведенной на рис. 43. Аналитически эта кривая довольно точно может быть представлена параболой н,(т) =н,(1 — (т!Т,)'1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
