Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Он принимал поверхностный слой за новую «поверхностную фазу», отличную от объемных фаз тем, что ее толщина чрезвычайно мала по сравнению с протяженностью в двух других измерениях, и поэтому рассматривал поверхностный слой как геометрическую разделяющую поверхность, применяя к ней общие термодинамические уравнения. Площадь поверхности Е фазы является наряду с объемом новым параметром, характеризующим состояние системы. Увеличение поверхности системы при постоянных температуре и объеме сопровождается затратой работы, так как для образования новой поверхности некоторые частицы из объема должны перейти на поверхность, что связано с работой против сил молекулярного взаимодействия. 223 Обозначим о обобщенную силу, соответствующую параметру Х. Тогда элементарная работа при увеличении поверхности на с(Х (при и У=сопз1) Ь)У= — ЙГе — — — АХ а дифференциал свободной энергии системы при изменении ее Т, 1'иХ оГ= — БоТ вЂ” рЙУ+обТ.
Величина а, характеризующая равновесие между двумя со- прикасающимися фазами, называется поверхностным натяжением и равна силе на единицу длины на поверхности или изменению свободной энергии на единицу увеличения поверхности; «г=дре!оЕ,. Поверхностная энергия, очевидно, равна дГ, /да~ / дат Юе — — Ге — Т вЂ” = ау.— ТХ~ — ) = Х ~о — Т вЂ” ). дг дг)к, е дГ) Рассмотрим условия равновесия в системе, состоящей из двух фаз, разделенных поверхностью раздела.
Известно, что при пренебрежении поверхностными явлениями условиями равновесия двух фаз одного и того же вещества являются Т =Т", р =р", р=р". (11.1) Те же рассуждения, которые приводят к равенствам (11.1) и которые здесь не повторяются, дают для равновесия двух фаз с учетом поверхностных явлений Т=Т, р=(е Что же касается давлений в фазах, то, так как теперь на границе учитываются силы поверхностного натяжения, равновесие между фазами наступает, вообще говоря, при разных давлениях в фазах.
Найдем это условие механического равновесия в системе из двух фаз: жидкость (') и пар ("), исходя нз минимума свободной энергии при Т=сопз1 и У=сопзк Дифференциал свободной энергии системы, состоящей из жидкости, пара и поверхности раздела между ними, когда температура и химический потенциал в фазах одинаковы, с(Г= — р'б У' — р" б У" +о.г(Е. (11.2) При равновесии ЮГ=О, следовательно, ае(Х вЂ” р'ЙУ' — р" ЙУ"=О, а так как У'+У"=У=сопзц то 6Г Р=Р+о —, 6У" где ЙХ/б У' — кривизна поверхносги раздела фаз.
Когда эта поверхность сферическая, то Ж 6 (4хе') 2 6 ' 6(~, ') 224 1г считается положительным, если кривизна поверхности направлена в фазу (')1. В случае произвольной поверхности бХ 1 ! + оР' г, гг где г, и гг — главные радиусы кривизны поверхности. Таким образом, при равновесии сферических капель жидкости (') с паром (") давление в капле р' и давление пара р" связаны условием р' — р" = 2о/г или р' = р" + 2о г. Отсюда видно, что на поверхности раздела двух фаз (капля— пар) существует скачок давления, равный 2су/г.
Величина ст(1/гг+1/г,) или 2о/г (в случае сферической поверхности) называется поверхностным давлением или давлением Лапласа. Для плоской поверхности (г-+ со) раздела жидкости и пара давление Лапласа равно нулю и условие механического равновесия при этом совпадает с аналогичным условием без учета поверхностных явлений: Р =Р =Р~. Из формулы (11.2) видно, что при постоянном объеме капли ()г' =сопзг) ее равновесная форма определяется минимумом поверхности г.. Следовательно, жидкость, находящаяся под действием только сил поверхностного натяжения, принимает шарообразную форму, так как при данном объеме минимальной поверхностью обладает шар. я 57.
РАВНОВЕСНАЯ ФОРМА МОНОКРИСТАЛЛА. ПРИНЦИП ГИББСА — КЮРИ И ТЕОРЕМА ВУЛЬФА При равновесии монокристалла со своим насыщенным паром или расплавом его форма определяется теоремой Вульфа, доказанной им впервые в 1885 г. Эта теорема выражает конкретное условие равновесия кристалла и может быть установлена исходя из общего условия равновесия системы при Т=сопз! и Р"=сопя!: бр=о, бгр)0. Прежде чем доказывать эту теорему, заметим, что для всякого кристалла существует точка, удовлетворяющая условию о! //г г = ог//г г = оз //г з = ое//г е = с гх11З) где о; — удельные поверхностные свободные энергии граней*', /г; — их соответствующие расстояния до этой точки (г=1, 2, 3, 4).
*' Величину о, для краткости называют, по аналогии с гкидкостью, просто иоверхносгиным натяжением. Необходимо, однако, иметь в виду, что это не одно и то гке, так как процесс образования новой поверхности у кристалла в общем случае связан с объемной деформацией. а звк 827 225 В самом деле, рассмотрим две смежные грани кристалла ОМ и ОМ (рис. 37) с поверхностными натяжениями о, и ог и проведем параллельно этим граням две плоскости на таких расстояниях Ь, и Ь, от граней, чтобы выполнялось условие о о, » о, !Ь, = ог/Ьг. (11.4) Линия пересечения плоскостей А, очевидно, параллельна ребру О и при увеличении Ь, и Ьг в одинаковое число раз будет перемещаться вдоль плоскости ОА. Таким образом, плоскость ОА является геометрическим местом точек, определяемым условием (11.4).
Вводя в рассмотрение третью, а затем и четвертую грани, аналогично убедимся, что на плоскости ОА существует прямая линия, удовлетворяющая условию о,/Ь, = огР1г = озФз а на этой линии — точка, удовлетворяющая условию (11.3). Существование такой точки не связано с предположением о равновесности кристалла и, следовательно, в общем случае для каждых данных четырех граней (из их общего числа Ф) эти точки разные. В случае же равновесного кристалла эта точка единственная. Иначе говоря, равновесная форма монокристалла характеризуется тем, что его грани удалены от некоторой точки (точки Вульфа) на расстояния, пропорциональные поверхностным натяжениям граней: о,/Ь, =ог~Ьг=оз)Ьз= ...
=о»/Ь». Это утверждение называется теоремой Вульфа. Докажем ее. Дифференциал свободной энергии системы в термостате, состоящей из кристалла, расплава (') и поверхности раздела между ними, ,'>„о;оЕ;=О, д1'=О. ~=1 Объем кристалла можно рассматривать как сумму построенных на гранях Х; объемов пирамид с общей вершиной (11.5) 226 » » оГ= — рб1' — р'д1" + ~ о;ЙЕ;= ~ о;оХ; — (р .—р')ЙР; 1=1 1=1 где Е; — площадь (-й грани кристалла. При равновесии оГ=О, следовательно, кристалл, находящийся в равновесии с расплавом, принимает при заданном объеме такую огранку (форму), при которой его поверхностная свободная энергия имеет минимальное значение (приниип Гиббса— Кюри): ~.
о|ЙХ|=О (11.6) |=1 при условии |! ,'Г Ь,ОХ,=О. (11.7) |=1 Но условие (11.7) не исчерпывает полностью связей между изменениями площадей при их возможных перемещениях. В число этих перемещений включается и перемещение кристалла в пространстве без изменения формы. Всего таких независимых перемещений кристалла в пространстве три. Поэтому возможные изменения площадей граней кристалла должны удовлетворять трем уравнениям связей: ,'! а||)Х|=О, ~„Ь|дХ|=0, ,'! с|с1Х|=0.
(11.8) | | ! Для определения минимума величины ,'! о;Х; при условиях |=1 (11.7) — (11.8) воспользуемся методом Лагранжа: умножим уравнения (11.7), (11.8) соответственно на ).„Хз, 2.„)., и сложим их с уравнением (11.6): ,'!" (о|+)|Ь|+2,а|+)зЬ|+)~с!)ЙХ|=0. |=! В связи с условиями (11.7) — (11.8) четыре вариации из ЙХ! не независимы, например дХ„ЙХ2, дХз, ЙХ.!. Подберем ).„).„ ).з, 2.|. так, чтобы коэффициенты при зависимых изменениях площадей обратились в нуль: в* 227 (11.9) в произвольной точке внутри кристалла (рис.
38). Очевидно, что Р=- ЕХ|Ь! и |1)l=- Х(Х||)Ь|+Ь!|(Х!). ! ! С другой стороны, всякое изменение объема с точностью до величины второго порядка малости равно смещению поверхности Хь умноженному на изменение дЬ! Е! высоты: д~'=,'> Х|дЬ!. Поэтому Ряс. 38. Х|дЬ! ||~~ Ь )Х и д) ~ Х дЬ! ~ Ь|дХ! ! | ! ! и принцип Гиббса — Кюри (11.5), определяющий условный минимум поверхностной свободной энергии ,'! а!Хо запишется в виде ! ог+2 гЬг+2 газ+)~зЬг+24сг =О, ог+лгЬ2+2 газ+)262+)чсг=О, оз+ХгЬз+Хгаз+ХзЬз+Х4сз=О, о4+ Х,Ь4+ Хга4+ ХзЬ4+ Х4с4 = О. Из этих уравнений находим: )~г = гз 2 !А 4 г = гз2/А з з = гзз !гз 24 = гз4 !А (11.10) (11.11) где Ь, а, Ь, с, Ь2 аг Ь2 С2 "з аз Ьз сз Ь4 а4 Ь4 С4 Ь, с, Ь2 С2 Ьз сз Ь4 С4 о, а, о2 а2 оз аз о4 а, , Лг=— Ьг ог Ьг сг Ьг ог Ьг сг "з оз Ьз сз Ь4 о4 Ь4 С4 22 =— (11.12) и т.д.
о';=сЬ; (г=1, 2, 3, 4). Подставляя эти выражения о; в определители (11.12), находим: А, = — сА, Лг=ггз=Л4=0. Из уравнения (11.13) получаем ог=сЬ; (г'=5, 6, ..., Ф), что и составляет содержание теоремы Вульфа. Стремление кристалла принять равновесную форму, определяемую теоремой Вульфа, с увеличением размера кристалла уменьшается, так что практическое значение теоремы относится прежде всего к малым кристаллам (не превышающим 1 нм).
Если для некоторой грани о;!Ь;> с, то она будет испаряться или расплавляться, если же о;~Ь,<с, то такая грань будет нарастать, причем скорости гн роста кристалла (при приближении 228 Учитывая выражения (11.10), из формулы (11.9) при независимых дЕ, (г'=5, 6„..., У) получаем (11.13) Уравнения (11.10) и (11.13) являются геометрической иллюстрацией условий равновесия кристалла и справедливы для любой точки.
Применим уравнения (11.10) к точке, в которой выполняется условие (11.3): к равновесию) по нормали к разным граням пропорциональны удельным поверхностным свободным энергиям этих граней: и,=Ь;~т, Ь;=ст;/с, и,-сть й 58. РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ НОВОЙ ФАЗЫ. ЗАРОДЫШИ Как известно, в устойчивом равновесии всякая система в зависимости от характера внешних условий имеет минимум одного из своих термодинамических потенциалов и при изменении этих условий переходит из одного устойчивого состояния в другое. Например, когда воде сообщается теплота при нормальном атмосферном давлении, то она или нагревается, или закипает и частично переходит в пар, как только ее температура достигает 100' С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
