Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 43
Текст из файла (страница 43)
В случае смеси газов для рй компоненты р!= 'кТ 1п р!+ ры(Т), где р; — парциальное давление этой компоненты. Общее давление смеси р=~р!. Для идеального газа (10.34) !ч! р! — — р ' =ср, где с! — концентрация !'-го газа. Таким образом, р! = ЙТ 1и с!р+ ры(Т) (1035) и условие химического равновесия (10.33) для реакций в газовой смеси принимает вид Рс Т 1п с!р+ рд (Т) ) = 0 ! *кТ~„,ч! 1пс!+кТ '~ч! 1пр+'1 щр„(Т)=0, откуда ~ 1пс = — ~ч!1пр — — ~ч!ры(Т), ! ! ! — г Псл=р ' 'ехр~-,—,,Хщр.,(Т) =К,(Т, р).
! (10.3б) Считая о; положительными для веществ, вступающих в реакцию, и отрицательными для веществ, получающихся в результате реакции, перепишем (!0.3б): Пс," /Пс," =Т(,(Т, р). (10.37) 197 Уравнения (10.36) или (10.37) представляют собой закон действующих масс: отношение произведения степеней концентраций веществ, вступающих в реакцию, к произведению степеней концентраций веществ, появляющихся в результате реакции, с показателями, равными соответствующим стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при постоянных температуре и давлении.
Величина г К,(р, Т)=р ехр~ — — ,'~„,ч;ре;(Т) $ называется константой химического равновесия. Зависимость ~,», К,(р, Т) от давления полностью определяется множителем р ' нахождение же температурной зависимости требует дальнейших предположений о свойствах газов (зависимость теплоемкостей от температуры и др.). Закон действующих масс справедлив также и для реакций между растворенными веществами, которые в слабых растворах ведут себя подобно идеальным газам. Если в реакции сумма ~> гч равна нулю, то К,(р, Т) совсем не зависит от давления, как это, например, происходит при диссоциации иодистого водорода: гН1=Н,+1,. Закон действующих масс можно выразить не только через концентрации, но и через парциальные давления, если в уравнение химического равновесия (10.33) подставить р;=кТ1пр;+ ра(Т) и р1'= К,(Т) Постоянная равновесия К,(Т) в этом случае совсем не зависит от давления, а зависит только от температуры.
В некоторых случаях эта форма закона действующих масс является более удобной. Закон разведения Оствальда. При растворении какого-либо вещества (например, поваренной соли ХаС1) в растворителе (воде) происходит диссоциация этого вещества, т. е. распад молекул растворенного вещества на положительные и отрицательные ионы (1Ча ', С1 ). Одновременно с этим происходит и процесс молизации, т. е. воссоединения ионов в нейтральные молекулы. При равновесии оба эти процесса идут в одинаковой степени: сколько молекул диссоциируется, столько и молизуется. Явление диссоциации можно рассматривать как частный случай химической реакции, а равновесие при диссоциации — как частный случай химического равновесия.
Применим к этому равновесию закон действующих масс. Количественно диссоциация характеризуется величиной и=п/Ф, называемой степенью диссоиииции (и — количество диссоциированных молекул растворенного вещества, Ж вЂ” общее число молекул растворенного вещества). Пусть число молекул растворителя равно Фь. Тогда концентрация растворенного вещества с=У/Фь, концентрация положи- 198 тельных ионов этого вещества с,=л/Хь, концентрация отрицательных ионов этого вещества сз=п/Уь, концентрация нерастворенных молекул вещества сз — — ()У вЂ” и)/Фв.
По закону действующих масс, при равновесии с,сз/сз=К, где К вЂ” постоянная диссоциации, или л/,Чь п)Мо (Х~яо)'(п)М)' (Л~ — и))Фь -Ч/Жь'(а — л)) Ч откуда из с/(1 — и) = К. Это уравнение представляет собой закон разведения Оствальда. Оно связывает коэффициент диссоциации и с концентрацией с растворенного вещества, показывая, что с уменьшением концентрации (т. е.
увеличением разведения) степень диссоциации возрастает. В очень слабых растворах, когда с-+О, степень диссоциации и-+1, т. е. почти все молекулы диссоциированы. Коэффициент диссоциации а может быть определен из формулы для электропроводимости о раствора, получаемой в теории электролитической диссоциации: о=Газ) (и'+и ), где à — постоянная Фарадея; ц — концентрация, равная числу молей растворенного вещества в единице объема раствора; и и и — подвижности положительных и отрицательных ионов.
Экспериментальное подтверждение закона разведения Оствальда служит хорошим доказательством правильности теории электролитической диссоциация. Тепловое ионизаиионное равновесие. Формула Саха. При достаточно высокой температуре (когда химическое соединение уже полностью диссоциировано) столкновения атомов газа приводят к их ионизации. При этом часть атомов распадается на положительный ион А + и электрон е. Одновременно с этим происходит и обратный процесс рекомбинации, в ходе которого ион и электрон соединяются в нейтральный атом.
При равновесии оба эти процесса идут с одинаковой скоростью. Уравнение реакции имеет вид А =А ++е. Применим к этому тепловому ионизационному равновесию одноатомного газа закон действующих масс и найдем степень ионизации и газа (определяющую отношение числа ионизованных атомов к общему числу всех атомов) в зависимости от давления, температуры и индивидуальных параметров его.
Концентрации нейтральных атомов, ионов и электронов при равновесии соответственно равны 199 !Ч вЂ” аЧ 1 — а е. а с= с =с„= —, еЧ+ аФ 1-1- а ' 1+а ,'~ ч,=ч+ч++ч,=1 — 1 — 1= — 1. (10.38) Из закона действующих масс находим (1 — а~)/аз=рК(Т), откуда 1 а= ,~Т+рк(т) Постоянная химического равновесия К(Т)=ехр — — ,"> ч!Но!(Т) 1 ! Из формул (10.34) и (10.38) видно, что ,~,~ НО!(Т) ио+ио Ное(Т). ! Для Н„(Т) электронного газа (для которого и ио,— — О) имеем С =~/~/с где à — ионизационный потенциал атома; е — заряд электрона. Таким образом, ч!Но!(Т)= — )сТ!п — 1, К(Т)= ( ™, (10.38') Ьр ехр(е)(аТ)) (!еТ)"~ Это выражение для зависимости степени ионизации а от давления и температуры было получено индийским физиком М.
Н. Саха и называется формулой Саха. Из нее видно, что а быстро растет с температурой. Знание !х может быть исполь- Н.,(Т) =йт1п,ыь,я„ где постоянная Ь связана с энтропийной постоянной хо и равна 2(3 ) В случае одноатомных газов обычно полагают ио — — О, т. е. отсчитывают энергию от нормального уровня атома. Тогда энергия ионизованного атома ио =1=еР; зовано для определения температуры. Множитель при экспоненте очень мал, поэтому при температуре, когда 1гТ 1, и-1, газ оказывается практически полностью ионизованным.
Формула Саха нашла важные применения в физике звездной атмосферы. Так, исследования спектров, исходящих из различных слоев солнечной атмосферы, показали, что в более глубоких слоях атмосферы, где температура выше, степень ионизации и паров кальция ниже, чем в более холодных, внешних слоях. Эта особенность спектра солнечной атмосферы связана, по Саха, с ролью давления р: увеличение степени ионизации с уменьшением давления идет быстрее, чем ее уменьшение с понижением температуры при переходе от глубоких к верхним слоям хромосферы.
Равновесие в неидеальных системах. Летучесть и активность. Влияние межмолекулярных взаимодействий на термодинамические свойства газа можно выразить, вводя или летучесть, или активность газа. С помощью этих величин реальные газы описываются уравнениями того же типа, что и идеальные. Согласно формуле (10.35), химический потенциал идеального газа Н= ро(Т)+йТ1пр. Запишем для химического потенциала любого реального газа аналогичное выражение: Н=ро(Т)+1гТ1пХ(Т, р), (10.39) где ро(Т) — та же функция, что и в (10.35) для химического потенциала идеального газа, а функция ~(Т, р) учитывает неидеальность газа и называется летучестью. Записывая химический потенциал неидеальной системы в виде (1039), можно распространить на неидеальные системы свойства, установленные для идеальных систем.
Так, с помощью летучестей получаем для закона действующих масс реальных газов ту же формулу, что и для идеальных газов: то=К (Т), ! где Кр(Т) имеет то же значение, что и для смеси идеальных газов. Для газа Ван-дер-Ваальса летучесть определяется из формулы лт р)=(р+ ')»р(-~-,"~). В случае более сложных уравнений состояния выражения для Т(Т, р) становятся очень громоздкими. Однако с помощью летучести исследование свойств реального газа существенно упрощается при изотермических процессах, когда Т можно найти, 201 не обращаясь к полному уравнению состояния. Выражение (10.35) для химического потенциала идеального газа можно также записать в виде р";д = р 0 (Т, р ) + /с Т 1и с;, (10.41) где р0(т, р)= реп(т)+Ит)пр.
Распространяя это уравнение на реальные газы, запишем р =ро(Т р)+ВТ!пао (1042) где р~(т, р) — та же функция, что и в выражении (10.41), а все эффекты, связанные с межмолекулярным взаимодействием, включаются в функцию а;(Т; р; с,; ...; сь), называемую активностью компонента 1 Величина (10.43) называется коэффициентом активности рго компонента. Из формулы (10.42) получаем и;= р" +КТ1п уо (10А4) В смеси идеальных газов все коэффициенты активности равны единице.
Поэтому значения 1 — у; или 1п у; можно использовать как меру отклонений от закона идеальных газов. Нетрудно установить связь между летучестью и коэффициентом активности: Б=ргто (10.45) 1 53. РАВНОВЕСИЕ ГЕТЕРОГЕННОЙ СИСТЕМЫ Рассмотрим теперь фазовое или гетерогенное равновесие системы, состоящей из п фаз с !с компонентами. Будем у величин, относящихся к разным фазам и компонентам, писать два индекса: верхний означает фазу, а нижний — компонент; так, например, р",— химический потенциал первого компонента во второй фазе.
Условия равновесия гетерогенной системы. Равновесие в двухфазной системе какого-либо вещества (см. 5 28) наступает при т'=т", р'=р", р'=р", (10.46) т. е. при равенстве температур, давлений и химических потенциалов вещества в обеих фазах, или р (т, р)=р" (т, р). При равновесии же двух фаз разных веществ должны выполняться условия Т~ = Тг Р1=Р~ (10.47) т. е. равенство температур и давлений в фазах. На химические потенциалы в этом случае никакие условия не накладываются, 202 что физически совершенно ясно и без вычислений, поскольку обмена частицами между такими фазами быть не может.
Из формул (10.46) и (10.47) можно сделать общий вывод, что при равновесии гетерогенной системы из и фаз с 7с компонентами температура, давление и химические потенциалы каждого компонента во всех фазах одинаковы: Т'= Т"= Т"'=...= Т'"', (10А8) (10.49) Р=Р =Р ="=Р Н =Нз=Нз =" =Н1 Нз Нз =Нз =" =Нз и и) (10.50) Н' = Нхв = Нам = ... = Н," . к я я М) Уравнения (10.48) — (10.50) представляют собой условия равновесия гетерогенной системы (см. задачу 10.7).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
