Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Но условие Сг= со означает, что касательная к критической изохоре на Т, 5-плоскости совпадает с касательной к критической нзобаре, а это приводит к вырождению якобиана преобразования, так как элементарная площадка в вершине прямого угла. образованного критическими изохорой и изобарой на плоскости р, Р, исчезаег на плоскости Т, дв.
Показать ошибочность приведенного доказательства. 9.4. В книге Л. Камке, К. Кремер «Физические основы единиц измерения» (М., 1980, 8 9.5) доказывается, что «процесс Карно не единственный круговой СР п оцесс с к. п. д. т)=(Т, — Тх))~го Таким же к. п. л. обладает процесс тирлинга, лежащий в основе воздушного двигателя и газовой холодильной машины Филипса. В этом круговом процессе между изотермическим расширением при Т, н изотермическим сжатием при Т, происходит два изохорных изменения состояния. В ходе псрвого нзохорного этапа рабочее вещесзво (рассматривается идеальный газ), имеющее объем )'м охлаждается от Т, до Т„ при этом оно отдает определенное количество теплоты.
При *' Смл Масюивв В. Н. О третьем начале термодинамики )/ Журн. физ. химии. 1971. 45. С. 2396. **' Смх Хайругднивв К. А. Значение изохорной теплоемкости и адиабатной сжимаемости чистых веществ в критической точке ОЖурн. физ.
химии. 1978. 52. С. 2794. 176 о м изохорном этапе 4 -р ! то же са количество теплоты при объеме Г одуется на нагревание рабочего ае а от Тз до Т,. В отличие от п Карно, в котором в соответсз.- в фазах (адиабаты) теплота не подводитсд и не отнимается, здес~ теплота отдаетб~ и затем снова поглощается. Как и в пр цессе Карно, к. п. д. определяется лишь количеством теплоты Д,=»КТ~ !п()Рз/)",), поглощаемым при температуре Т„ и количеством теплоты Дз =»)(Тз(п();/)Р,), отдаваемым при температуре Т„ т. е. для идеального газа 0 у !'?1 — дз Рис.
29. Пс м.. йз »А(Т1 — Тз)(п(1 з($ 1) Т1 — Тз »ЯТ, !п(Рз(и,) Т, (см. рис, 51). Указать ошибку в приведенном доказательстве. 9.5. В одном учебном пособии по статистической физике*' доказывается, что, в то время как при квазистатическом адиабатном процессе перехода системы из одного состояния в другое изменение ее энтропии 05=0, при нестатическом адиабатном процессе между теми же состояниями г)5>0. Показать, что такое доказательство ошибочно, так как противоречит второму началу термодинамики и поэтому, подобно проектам вечного двигателя, его можно не рассматривать в деталях. 9.6. Разъяснить, почему неверно также утверждение, содержащееся в другом учебном пособии*"'.
«Энтропия каждого тела является функцией его состояния, и поэтому ее изменение не может зависеть от того, каким образом количество теплоты ЬД отведено от него †обрати или необратимо». 9.7. В «Физической энциклопедии» (1988. Т. 1. С. 25, 26) чихаем: «Для идеального газа адиабата описывается уравнением Пуассо на р)р"=сопя!, где у=С»/Ср †отношен теплоемкости при постоянном давлении к теплоемкости при постоянном объеме (для одноатомного газа при обычных температурах у= 1,67, для двухатомного газа у= 1,4), а для фотонного газа адиабата описывается уравнением Пуассона, где 7="/,».
Как это согласовать с тем, что для фотонного газа С =со, С«=4оТз)' и, следовательно, 7= со? 9.8. В «Физической энциклопедии» (1988. Т. 1. С. 360) приводится следующая формулировка принципа Каратеодори: «Вблизи любого состояния термодинамического равновесия и сколь угодно близко к нему существует состояние, в которое нельзя попасть при помощи адиабатного процесса». Показать ошибочность этой формулировки принципа Каратеодори.
»' Климонтович Ю. Л. Статистическая физика. М., 1982. С. 55. «го См. Румер Ю. Б., Рывкнн М. Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. М., 1977. С. 105. ПРИМЕНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ ГЛАВА ДЕСЯТАЯ ТЕРМОДИНАМИКА РАЗЛИЧНЫХ ФИЗИЧЕСКИХ СИСТЕМ В ч. I при изложении теоретических основ термодинамики уже приводились отдельные ее.
приложения. Теперь мы последовательно рассмотрим ряд физически наиболее важных применений термодинамики при изучении свойств различных систем. $ 49. ТЕРМОДИНАМИКА ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ И ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СРОДСТВА Уравнения Гиббса — Гельмгольца (5.29) и (5.30) можно представить еще в несколько ином виде, важном для приложений.
Если система изотермически переходит из сосгояния Т, Р, с энергией Гельмгольца Г,=с1,+Т(др,~дТ)„в состояние Т, с энергией Гельмгольца Гз= (Уз+ Т(дрз~дТ)к, то при этом убыль энергии Гельмгольца Т ~ д(Р1 Рг) зг системы равна совершаемой ею работе И' и поэтому И'= — А(7+ Т(ЩдТ)„. Убыль внутренней энергии (7, — (7, = — А(7 можно определить из опыта, когда система переходит йз состояния с энергией С', в состояние с энергией (7, без совершения работы (при постоянных объеме Р и других внешних параметрах а; в сложной системе). Она в этом случае равна — Асг= — Д=Д,,— количеству выделяющейся теплоты или тепловому эффекту перехода (например, тепловому эффекту реакции в калориметрической бомбе Бертло). Таким образом получаем уравнение Гиббса — Гельмгольца для полной работы системы (против всех сил) при любом изотермическом процессе: И'=Д,,+ Т(дП~дТ)„.
(10.1) 178 Для определения работы системы против немеханических (напримеп, электрических) сил рассмотрим изотермический процесс при постоянном давлении. Согласно формуле (5.30), 6=Н+ Т(д6(дТ)р. При переходе системы из об арно-изотермически из состояния 1 в состояние 2 убыль энергии Гиббса равна 6,— 6,=Н,— Н,+Т (д (6, — 6,) 1 ) Но — (6,— 6,)г,= И'„„, а Н вЂ” Н, может быть определена из опыта, когда система изобарно переходит из состояния с энтальпией Н, в состояние с энтальпией Н, без работы немеханических сил.
Разность энтальпий в таком случае равна Н, — Н, = 17, — с7, +р()', — 1;) = — Д=Др — тепловому эффекту при изобарйом процессе. Поэтому уравнение Гиббса — Гельмгольца для немеханической работы системы при изобарно-изотермическом процессе принимает вид И = Др+ Т(д Иг(дТ)р. (10.2) Термодинамика гальванических и топливных элементов. Применим уравнение (10.2) к электрохимическим генераторам — гальваническим и топливным элементам. Для этого установим связь между э.д.с.
элемента и тепловым эффектом реакции, происходящей в элементе при его работе, в случае, когда изменение его внутренней энергии идет не на выделение теплоты, а на работу электрических сил. Рассмотрим обратимый элемент, в котором при пропускании тока в противоположном направлении происходят обратные химические реакции (например, элемент Даниэля). При малых токах джоулева теплота, пропорциональная квадрату силы тока, есть величина второго порядка малости и поэтому процесс протекания тока в элементе можно считать термодинамически обратимым. Работа элемента при прохождении через него заряда е равна е8. Уменьшение внутренней энергии равно тепловому эффекту реакции при постоянном атмосферном давлении Д„ и уравнение (10.2) дает ев =Яр+Те(дв/дТ)р и ~ =др+ Т где ар=Я,(е — тепловой эффект, отнесенный к заряду.
Из выражения (10.3), называемого уравнением Гельмгольца для гальванического элемента, видно, что э.д.с. элемента может быть и больше и меньше изменения внутренней энергии д в зависимости от знака температурного коэффициента э.д.с. (дМ1дТ)р. 179 Слагаемое Т(М10Т), определяет количество теплоты, поглощаемое элементом из окружающей среды при протекании через него единицы заряда. Действительно, по первому началу, количество теплоты Д, сообшаемое системе (элементу) за время прохождения заряда е при постоянном давлении, равно измецешпо ее эптальпии ЬН и работе, совершаемой немеханическими силами системы (элемента) е8: откуда количество теплоты, поглощаемое элементом при прохож- дении единицы заряда, -= — +8= — д +8, д ао е е что, согласно уравнению (10,3), равно Т(дй~дТ) . Если э.д.с, элемента с повышением температуры увеличивается '1(д8~дТ),) О], то [см.
(10.3)] замкнутый элемент совершает работу йе только за счет уменьшения внутренней энергии при реакции, но и за счет теплоты, притекающей из окружающей среды*'. Такой элемент, работая адиабатно, будет охлаждаться. Если наоборот, температурный коэффициент э.д.с. (Ы]д Т) ~ О, то в таком элементе химическая энергия частично превращается в работу, а частично идет на повышение температуры при работе элемента в адиабатных условиях или отдается в форме теплоты окружаю шей среде при работе в изотермлческих условиях.
По закону электролиза Фарадея, количество электричества е, прошедшего через элемент, пропорционально числу и прореагировавших молей электролита и валентности У иона, переносящего заряд: е=ГлУ, где Г=96 500 Кл/моль †постоянн Фарадея. Уравнение Гельмгольца (10.3) поэтому принимает вид =е; (-,' где Ą— тепловой эффект на моль прореагировавшего вещества. 10 зависимости э.д.с.
элемента от внешнего давления см. задачу (10.2) ]. В гальванических элементах осуществляется непосредственное превращение химической энергии топлива в электрическую. Для энергетики, к сожалению, эти элементы бесперспективны вслед- *' К.п.д. такого элемента (отношение работы к тепловому эффекту реакции) болыпе единицы. 180 ствие высокой стоимости их основного топлива (металлических электродов) и незначительного срока службы.
В последние годы в результате широких научных исследований в качестве электрохимических генераторов создаются топливные элементы, в которых используется обычное топливо, применяемое для энергетических нужд (уголь, кокс, природные газы, бензин, дизельное топливо и др.). В топливных элементах, так же как и в гальванических, электроды, к которым подаются топливо и окислитель, разделены ионопроводящим электролитом. Топливо непрерывно подается к аноду, а окислитель (кислород или воздух) — к катоду.
Происходит ионизация атомов топлива и окислителя и на электродах возникает э.д.с. Коэффициент полезного действия топливных элементов примерно в два раза больше, чем наиболее совершенных современных силовых установок, и им принадлежит большое будущее. Пока же стоимость получаемой электроэнергии в разработанных конструкциях топливных элементов еще достаточно велика, и поэтому они находят применение лишь для военных целей и в космосе. Это обусловлено необходимостью перевода топлива в ионное состояние с высокой скоростью его окисления, использованием электродов с высокой электропроводимостью и хорошей сопротивляемостью коррозии, требованиями к стабильности работы электролита.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
