Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Вычисление химического сродства. Как уже отмечалось (см. Ь 2!), установление третьего начала термодинамики связано с определением химического сродства. Под химическим сродством понимают способность веществ химически реагировать друг с другом; оно определяет, следовательно, действие хямических сил веществ, вступающих в реакцию.
Решение проблемы химического сродства состояло в нахождении количественной меры этого сродства. Начальное решение этой проблемы было предложено П. Бертло и Х. Томсеном Поскольку при химических реакциях, как известно, во многих случаях выделяются теплота, то Бертло и Томсен сформулировали принцип, согласно которому мерой химического сродства является количество выделяющейся теплоты при реакции. Несмотря на кажущуюся правдоподобность принпипа Бертло — -Томсена, он, однако, не может быть принят как решение проблемы химического сродства. Дело в том, что наряду с экзотермическими реакциями существуют и реакции эндотермические, при которых теплота не вылеляется, а поглощается. По Томсену и Бертло, это соответствовало бы отрицательному химическому сродству, что бессмысленно.
Впервые правильное толкование химического сродства было дано ВантГоффом. Он указал, что так как работа И'„„против химических сил определяется убылью энергии Гиббса 6 при изотермически-изобарных процессах, то, следовательно, химическое сродство необхолимо измерять не по тепловому эффекту )Э, а по убыли 0 при у=сопи и р=сопз! (или по убыли свободной энергии Б при Т=сопи за вычетом работы на изменение объема, так как ЬИ'„„=ЬИ' — ро)г, где ЬИ' †полн работа при изотсрмическом перехоле из одного состояния в другое).
В гальваническом элементе, как мы видели. работа химических сил реакции определяется э.д.с. элемента 6, так что и" обратимого элемента является мерой сродства, вызывающего в элементе химическую реакцию. Поэтому, измеряя Ь', мы определяем химическое сродство. Этот способ измерения сродства является одним из самых гочиых.
Однако применение его ограничивается относительно немногими реакциями. В общем 18! йш (5~-5,)=0 или, поскольку 5= — (дб(дТ)„ д зРд И'1 1пп 55 1нп (ЬС)р 1пп ~ ~ 0 г-ок г-ок дТ " г-ок (,дТ ~р (10.5) Поэтому из уравнения (9.2) при Т 0 К получаем И' =Д . Кроме того, дДр 1нп — „о=О, г-ок сТ (10.6) так как по формуле Кирхгофа, дОр(дТ равно алгебраической сумме теплоемкостей С реагирующих веществ (см. задачу 2.3), а по третьему началу, С 0 при Т- 0 К. Выражения (10.5) и (10.6) позволяют определить !.
1. Следуя Не|расту, разложим тепловой эффект Д при низкой температуре в степенной рядо: Я=Яч-нт+ '1)трч-утзч-..., откуда — =и-~-20Т-Ь 37Т +... дД дТ Используя предел (10.6), находим а=О. Следовательно, О=О,+От*-,тт'+.... Подставив формулу (10.7) в (10.4), находимоо' (10.7) Ир=р3,— ()Т --ут —...+(Т, з 1 з 2 о' Это безусловно справедливо для конденсированных систем. Ро' Нернст пользовался решением уравнения (10.2) И'= — Т вЂ” ~ г) Т+ )Т, Т также приводящим к 1=0 (в интеграле постоянная интегрирования опущена). !В2 ЮЯ случае же нахождение сродства сводится к интегрированию уравнения Гиббса — Гельмгольца (10.2) или (10.1), в результате чего [см.
(5.35)) получаем г И'= И'о — Т Р дТ+ !Т. (10.4) о Входящая в (10.4) термодинамичесю ки неопределенная постоянная 1 не позволяет найти абсолютное значение сродства. Т Преодоление возникшего затрудне- ния стимулировало проведение экспеРис, 30. риментальных рабо~, в резуль~ате которых и было установлено третье начало термодинамики. Найдем (, пользуясь этим законом. По третьему началу (4.1), откуда с диг! 3 — = — 2рТ вЂ” 7Т' — +7 дТ)г 2 и, согласно выражению (10.5), 1=О.
Таким образом, окончательно имеем следующее выражение для химического сродства: т Н'= Π— Т ! ~ ~' д Т т о и при О, определяемом выражением (1ОЛ), и =д.-бтз-' зтт'+... Графики фуикпий О (Т) и Н'(Т) приведены на рис. 30. В соответствии с уравнениями (10.5) н (10.6) кривые (Э(Т) и Иг(Т) соприкасаются возле точки 0 К и их общая касательная горизонтальна. б 50. ОХЛАЖДЕНИЕ ГАЗА НРИ НЕОБРАТИМОМ и ОБРАтимОм АдиАБАтных РАсшиРениях Практически весьма важной задачей является сжижение газов.
Для решения этой задачи необходимо уменьшить скорость движения молекул газа и сблизить их. Последнее достигается сжатием газа с помощью компрессоров, а для понижения температуры газ заставляют совершать работу при адиабатном расширении. Сам процесс расширения может происходить как необратимо, так и обратимо. Рассмотрим охлаждение газа как в том, так и в другом случаях. Эффект Джоуля — Томсона. Изменение температуры при необратимом адиабатном расширении происходит, как мы увидим, из-за отклонения реальных газов от идеальности и называется эффектом Джоуля — Томсона. Рассмотрим теорию этого эффекта.
В адиабатно изолированном цилиндре (рис. 31) газ из области с большим давлением р, пропускается через пористую перегородку*' в область с меньшим давлением р . При таком расширении газа с перепадом давления (г1р =рз — р, < 0) происходит изменение температуры. Это явление при небольшом перепаде давления 1)гзр ))р, « 11 называется дифференциальным эффектом Джоуля — Томсона, а при большом перепаде давления — интегральным эффектом. Вычислим дифференциальный эффект, определяемый коэффициентом Джоуля — Томсона: р=дзТ)!зр. Так как процесс адиабатный, а кинетическая энергия газа и потери на трение в пористой перегородке при малой скорости потока пренебрежимо малы (так как про- *' Благодаря трению в этой перегородке поток не является турбулентным и газ по обе стороны от нее однороден.
!83 порциональны квадрату этой скорости), то, учитывая, что справа от перегородки газ совершает работу, а слева от нее работа производится над газом, по первому началу имеем 0= Нг ()т+Рг)гг Рг Кт =О, откУда Нт+Рт тт = 1)г+Рг) г или Н, =Н„т. е. процесс Джоуля— ким: Томсона является изоэнтальпичес ЬН=Н вЂ” Н,=о.
Это позволяет легко найти р гт рг откуда с д)') Я Я(Ф -Ь) дТ) р+а/)"-2аЯ вЂ” Ь))У' ЛТ вЂ” 2а()г-Ь)г))г' (10.9) Считая газ не очень плотным и отбрасывая в соотношениях (10.9) величины второго порядка малости относительно а и Ь, получаем 184 Действительно, так как г1Н=О, а Лр и дт Т малы при дифференциальном эффекте Джоуля — Томсона, то с точностью до линейных членов (дН1 г дН ' имеем дтН~ — ) дгТ+ — ) Лр, откуда ~, дТ)р ~ др)т ЬТ (дН)др)т Лр (дН)дТ)р Из выражения оН=То8+Ыр находим Т г~ +)т дн С Так как й6= — ЯЙТ+)тг)р, то ~ — ) = — ~ —.), поэтому (,др)т 1 аТ)р' ЬТ Т(дР)дТ)т — 1' Лр С, где (ОЬ)дТ)„можно найти из термического уравнения состояния.
Для идеального газа У=ЯТ)р, (О)7ОТ),=рх)р, тогда из формулы (10.8) получаем ЬТ=О К. В случае газа Ван-дер-Ваальса, дифференцируя уравнение (р + а) )гт ) ( у — Ь ) = я Т по Т при постоянном р, находим ТРИ = ' " =(1 -Ь|1+ — '" '')=и+2'-Ь. (1ОЛО) Ут) 1 — 2яйнти) Лтк ) Кт Подставляя формулу (10.10) в формулу (10.8), находим )ЬТ 2а/(ЯТ) — Ь лр с, Из этого выражения видно, что: а) изменение температуры газа Ван-дер-Ваальса при необратимом аднабатном расширении обусловлено его отклонением от идеального газа (а~О, ЬэьО); б) эффект Джоуля †Томсо для не очень плотного газа зависит от соотношения величин а и Ь, которые оказывают противоположное влияние на знак эффекта; в) если силы взаимодействия между молекулами велики, так что преобладает поправка на давление, и Ь можно принять равным нулю, то — = — >О, Ьт 2 Ь,р КтС, т.
е. газ будет охлаждаться ()зТ<0 К, так как Ар<0); г) если силы взаимодействия между молекулами малы (а-+0) и преобладает поправка на объем, то — = — — <О, ат ь ьр с, т. е. газ нагревается ОЬТ>0 К). В первом случае (Ь-+0) расширяющийся газ за весь процесс перехода из одной области в другую совершает работу р,)',— — р,(',>О за счет убыли его внутренней энергии — газ охлаждается. Во втором случае (и- О) полная работа над газом р, 1',— — р, Г, >О идет на увеличение его внутренней энергии †г нагревается; д) при некоторой температуре реального газа коэффициент ц = 0 и газ ведет себя в процессе Джоуля — Томсона как идеальный. Это будет выполняться (см. (10.8)1 в общем случае при Т вЂ” — К= О, (10.11) а в случае не очень плотного газа Ван-дер-Ваальса, когда 2а)(ЯТ) — Ь=О, при температуре Т;=2а)(ЯЬ), которая называется температурой инверсии. При этой температуре эффект Джоуля — Томсона изменяет знак: ниже температуры 185 инверсии эффект положителен (и > О, газ охлаждается), выше Т, — эффект отрицателен (р < О, газ нагревается).
Температура инверсии у всех газов лежит значительно выше критической. Определяемое уравнением (10.11) геометрическое место точек инверсии для данного вещества называется инверсионной кривой. У водорода и инертных газов силы сцепления между частицами малы, поэтому при обычных температурах эти газы нагреваются. Температура инверсии у водорода — 57' С; самая низкая температура инверсии — 249,4' С у гелия (при нормальном атмосферном давлении). Для того чтобы гелий охладить по методу Джоуля — Томсона, необходимо предварительно довести его температуру до величины, меньшей — 249,4' С, что делается с помощью кипящего водорода.
Точная теория, в которой не предполагается малость поправок а/$'2 и Ь, приводит к выводу о существовании при заданном давлении двух точек инверсии †верхн Т; и нижней Т;, которая для большинства газов находится в области жидкого состояния (см. задачу 10.3). При больших перепадах давления интегральный эффект Джоуля — Томсона определяется формулой е2 т,-т,= '— ,' йр, е1 где конечное давление р, в технике обычно близко к атмосферному.
Дифференцированием этой формулы по р, находим, что интегральный эффект охлаждения максимален при начальном давлении, определяемом из уравнения (Каир)„=О, т. е. когда начальное состояние р„Т, лежит на кривой инверсии при дифференциальном эффекте Джоуля — Томсона. Охлаждение газа при обратимом адиабатиом расширении. Рассмотрим охлаждение газа при обратимом адиабатном расширении с отдачей внешней работы. Устройство в холодильных машинах, где производится эта работа, называется детандером; его главная часть (поршень) приводится в движение охлаждаемым газом. Еще в самом начале ХХ в, делались попытки усовершенствовать машины глубокого охлаждения и, в частности, заменить поршневые двигатели в детандере более экономичными и высокопроизводительными — турбинами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
