Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 38
Текст из файла (страница 38)
В книге этот результат получен не на основе положения о тождественности представления всех равновесных взаимодействий, а при молчаливом использовании второго начала термодинамики, что видно из приведенного в книге доказательства. Пусть имеются два тела с температурами Т, и Т,. Допустим, что Т,> Т,. При элементарном акте теплообмена тело 1 отдает, а тело 2 получает количество теплоты ЬД. В результате произойдет изменение энтропии тел; оо, <О, бааз>0.
Количество теплоты ЬД, которым обменялись тела, можно вычислить через параметры этих тел: — ЬД = Т, о$, и ЬД = Тг 05г, откуда Т,о5,= — Т,М, или Т,|оЯ,~=Т,г)Б, и оо2 — — (Т„1Тз))Ы,). Так как, по условию, Т,>Т1, то Т,/Тз>1 Ь~2 > ~ «~~1 | (9.9) Изменение энтропии о5 системы равно сумме изменений энтропий тел: оо=о5,+05,. Учитывая (9.9), получаем цо>0, (9.10) т.
е. энтропия изолированной системы, в которой протекает неравновесный теплообмен, всегда возрастает. Этот вывод получен при допущении, что теплота сама собой переходит от горячего тела к холодному (олна из формулировок второго начала). При обратном предположении для по получилось бы неравенство со знаком, обратным (9.10). $ 48. устОЙчивы ли сОстОяния с ОТРицАтельнОЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ? Более 40 лет назад в результате изучения парамагнитной релаксации в кристаллах было установлено, что во многих случаях совокупность сливовых моментов можно выделить в отдельную, не обладающую пространственными степенями свободы термодинамическую систему, характеризующуюся температурой, отличной от температуры образца. Особенностью этой спиновой системы является ограниченность спектра, что приводит к возможности нахождения ее как в равновесных состояниях с положительной, так и в равновесных состояниях с отрицательной термодинамической температурой (см.
гл. 7). Так как термодинамика определяет температуру лишь для термодинамически равновесных систем, то это понятие применимо и к указанным равновесным состояниям спиновой системы. Однако во многих книгах по термодинамике и молекулярной физике можно встретить высказывания о том, что состояния с отрицательными температурами — это 173 термодинамически не равновесные и неустойчивые состояния, понятие температуры к ним неприменимо и такие состояния лишь формально могут характеризоваться как состояния с отрицательной температурой*'. Утверждается, например, что «для всех реально существующих систем состояния с отрицательными температурами, строго говоря, являются лишь метастабильными, а не равновесными. В самом деле, состояние системы спи нов с магнитными моментами, ориентированными против поля, неустойчиво, так как обладает избытком энергии. За характерное время передачи энергии от спиновых степеней свободы к вращательным и колебательным степеням свободы оно разрушится и перейдет в состояние с положительной температурой, передав избыток энергии другим степеням свободы»**.
Термодинамика систем с отрицательными температурами изложена в гл. 7. Из этой главы можно заключить, что все вышеприведенные утверждения о системах с отрицательными температурами ошибочны. Спиновые состояния с отрицательными температурами — это равновесные состояния, и поэтому к ним применимо термодинамическое понятие температуры.
Состояния эти являются устойчивыми, но в отличие от обычных систем их устойчивость характеризуется не минимумом внутренней энергии и энергии Гиббса, а максимумом этих функций (см. 9 34). Что касается того, что системы с отрицательной температурой остынут при контакте с телами, имеющими положительную температуру, то тело с 1= 10' С тоже остынет при контакте с термостатом, имеющим температуру 1=5' С, однако это не означает, что первоначальное состояние тела было неравновесным и неустойчивым. Теплый воздух в закрытой комнате зимой тоже остынет через характерное время тепло- передачи через стены, хотя состояние воздуха все время равновесно и устойчиво.
Состояния с отрицательной температурой нельзя представлять себе как состояния водного раствора соли в стакане в первые секунды после его переворачивания вверх дном, когда плотность раствора вверху больше, чем внизу, и система имеет избыток механической энергии, переходящей со временем в энергию теплового движения. При отрицательной температуре (см. 9 33) в системе могут быть проведены различные обратимые процессы, чего принципиально нельзя было бы сделать при неравновесном состоянии системы.
Помимо перечисленных выше неверных утверждений о состояниях с отрицательной температурой доказывается также, что термодинамические температуры не могут отличаться знаком, и Смс Кикоин А. К., Канона И. К. Молекулярная физика М., 1976. 6 94. Ям Румер Ю. Б., Рмнкнн М. Ш. Термодинамика, статистическая физика н кннетнка. М„!977. 9 67. 174 поэтому если принята положительная температура какого-либо состоЯния произвольного тела (например, температура тройной точки йоды, по определению, равна 273,16 К), то термодинамическая теМпература не может принимать отрицательных значений. Вот это доказательство*'. Дону)1тим, что существует тело, термодинамическая температура Т, которого отрицательна: Т, <0 К.
Используем зто тело в Качестве холодильника в тепловой машине Карно. В качестве нагревателя выберем тело, температура Т, которого положительна: Т, > 0 К. Пусть в процессе Карно нагреватель отдал количество теплоты Д, >О. Тогда холодильник получил количество теплоты )яз†— ТЯ,~Т,. Так как, по предположению, Т, Т,<0, то Д,<0. Это значит, что в действительности теплоприемник не получил, а отдал теплоту — Дз=! Дз1 В результате цикла произведена положитель- наЯ Работа И'= Д, — Дз = Д з + 1 Дз 1 БУдем РассматРивать теплоотдатчик и теплоприемник как один тепловой резервуар. Единственный результат кругового процесса Карно состоит в том, что такой тепловой резервуар отдал теплоту Д, + ~ Дз ~, за счет которой произведена эквивалентная работа В'= Д, + ~ Д,~.
Но это противоречит второму . началу термодинамики, поэтому предположение Т,<0 К вЂ неправильн: термодинамическая температура не может быть отрицательной. Чтобы яснее была видна ошибочность этого доказательства, мы разберем вначале задачу Зоммерфельда, приведенную на с. 87. Рассмотрим цикл Карно с водой в качестве рабочего тела. Температуры теплоотдат чика и теплоприем ника равны соответственно 6 и 2 'С: при 6 'С вода изотермически расширяется, а при 2 'С вЂ” изотермически сжимается. Вследствие аномального поведения воды, когда 1< 4 'С, при обеих температурах будет подводиться теплота и полностью превращаться в эквивалентную работу, что находится в противоречии со вторым началом. В чем дело? Вряд ли кому-нибудь придет мысль, что возникшее противоречие указывает на невозможность равновесного состояния воды при 2 'С. Как видно из решения этой задачи 1см.
с. 311), противоречие со вторым началом возникло из-за того, что рассматриваемый цикл Карно невозможен, так как для воды не существует адиабаты, соединяющей изотермы 1, = 6 'С и г,=2'С. Аналогичная ситуация обнаруживается и в приведенном выше доказательстве невозможности отрицательной термодинамической температуры. Рассматриваемый в этом доказательстве цикл и' Смс Сииухии Д. В.
Общий курс физики. Термодинамика и молекулярная физика. М., !979. 1 31. 175 Карно невозможен, так как не существует равновесного адиабатного перехода между состояниями с отрицательной и положительной температурами (см. 8 32). ЗАДАЧИ 9.1. На основании первого и второго начал термодинамики 8(2=С«ЬТ+Т вЂ” ) 01'. / др 'г ~,дгэ)г Почему ошибочен делаемый отсюда вывод о том, что изотермические процессы при Т=О К всегда происходя~ без теплообмена (8!2=0) и что из первого и второго начал однозначно слелует совпадение нулевой изотермы с адиабатой? 9.2.
Совпадение нулевой изотермы с адиабатой следует из третьего начала термодинамики, его нельзя доказать на основе первого и второго начал. Однако в некоторых работах это «доказываетсюх Указать ошибку в одном из таких доказательств*'. изобразим в 5, Т-координатах изотерму АВ (рис. 29) и устремим ее к оси энтропии.
Тогда Ь(2 — О. Следовательно, мы, ничего не зная о третьем начале, получим, что БО -~ О при Т -~ О К. 9.3. По современным прелставлениям, теплоемкость Сг в критической точке жидкость в пар равна бесконечности. Термодинамика допускает как Сг'= са, так и С«в=сонм (см.
9 62). Однако в !978 — 1980 гг. были опУбликованы статьи, в которых доказывалось, что допущение Сдг=со приводит к нарушению первого начала термодинамики в критической точке и поэтому принципиально невозможно'". Вот это доказательство: «Известно, что условием удовлетворения первого начала является равенство единице якобиана преобразования (змд((х Ъ"!(8(Т, 5), поскольку из уд(7='угдд — 'урдг'=0 получаем 9Тдк=дрд(г и, следовательно, урд) д(р, К) 4ТО5 д(Т, 5) в соответствии с геометрическим смыслом якобиана как коэффициента изменения элементарных площадок при переходе от р, )'- к Т, д-координатам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
