Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Внутренняя же энергия поля в термодинамическом смысле совпадает с внутренней энергией диэлектрика в поле (!0.27). Легко видеть, что интегрирование уравнения (10.22) для дУ при заданных энтропии и объеме не дает для изменения энергии диэлектрика с линейной связью .Оч еЕ величины Юг/(8яе): 0 (Г(Е~ е ) (то о поскольку при адиабатном изменении электрического смещения температура диэлектрика в общем случае изменяется и е уже нельзя рассматривать как постоянную. Только в частном случае, когда е не зависит от температуры, Р(Т, Х>) — Го= ЦЯ 22) — Рот аЕ'/(8я) и энергия поля совпадает с ее свободной энергией. Из основного уравнения термодинамики для диэлектриков [см. (10.21) ) при независимой (электрической) переменной Е получаем (10.28') (10.28" ) Г,(Т, 27)= — Г',(Т, Е)= Ег, с1Г' = — $ б Т вЂ” р А )т — 0 АЕ!(4я).
(10.28) Интегрируя уравнение (10.28) при постоянных температуре и объеме для диэлектриков с линейной связью Тэт аЕ, находим (опуская величины, не зависящие от поля): Е (Т Е) еЕг,1(8я) Р!1т, е1-е'1т, е1 — ( — — )- — е'. 00те') Сравнивая (10.25) с (10.28') и (10.26) с (10.28"), замечаем что потенциалы Г(Т, 22) и Г'(Т, Е), а также Р,(Т, Тэ) и Г,(Т, Е~) отличаются одно от другого только знаком: Е(Т, Т )=-Е (Т, Е)=',", 192 что аналогично известному из электродинамики соотношению между изменением энергии 5 У поля (т.
е. свободной энергии поля, как было установлено выше) проводников в пустоте, происшедшим при постоянных потенциалах <р проводников, и ее изменением Ь, У, вызванным при постоянных зарядах е проводников (б У= — Ь, У> О). Такая связь между б У и Ь,Н (а не их равенство), как известно, обусловлена тем, что если при постоянстве потенциалов проводников и изменении их зарядов работа сил поля производится за счет энергии сторонних э. д. с. (поддерживающнх эти потенциалы постоянными), то при постоянстве зарядов и изменении потенциалов проводников работа сил поля производится за счет энергии поля. Подобно этому, соотношения (10.28"') возникают потому, что, в то время как Р(Т, Р) определяет изменение свободной энергии диэлектрика (или изменение свободной энергии поля в диэлектрике) за счет положительной работы внешних источников, перемещающих заряды в поле, выражение Р"(Т, Е) определяет изменение свободной энергии диэлектрика (или изменение свободной энергии поля в диэлектрике) при создании поля в диэлектрике с учетом работы против внешних источников.
Приведенная аналогия между б, У и б У, с одной стороны, и Р(Т, Р) и Р'(Т, Е) — с другой, позволяет уяснить, какой постановке задачи соответствует выбор независимой переменной Р и какой — выбор независимой переменной Е. Магнятострякцяя, электрострикция и пьезоэффект. Выражения (10.22) и (10.23) для дифференциалов термодинамических потенциалов диэлектриков (и аналогичные для магнетиков) позволяют установить ряд соотношений между различными нх свойствами. Так, из выражения для энергии Гиббса единицы объема магнетика 06= — Б6Т+ е ор — УЙН находим (10.29) Здесь (д)г/дН)„г — изменение объема магнетика, вызванное магнитным полем и называемое обаемной магнитоетрикцией; (дУ/др)г и — изменение намагничивания с изменением давления, при наличии внешнего магнитного поля (Н 4 О) называемое магнитоунругим эффектом, а при отсутствии внешнего магнитного поля (Н = О) — ньезомагнитным эффектом.
Соотношение (10.29) связывает объемную магнитострикцию с этими эффектами. Аналогично, для диэлектриков из выражения 06= — БАТ+ Убр-Р6Е находим связь электрострикции (дУ~дЕ)г „с пьезоэлектрическим эффектом (дР~др)г е о, т. е. 7з яп 193 Формула (10.30), как и (10.29), также относится к объемному пьезоэффекту, хотя обычно пьезоэлектрические явления наблюдаются в кристаллах в определенных кристаллографических направлениях*'.
Пластинка, вырезанная из пьезоэлектрического кристалла и снабженная двумя электродами, под действием внешнего электрического поля испытывает деформацию, что вызывает в ней упругие колебания. И наоборот, механически возбужденная деформация вызывает на электродах пластинки электрические заряды. Пьезоэлектрические кристаллы находят широкое применение в радиотехнике, электро- и ультраакустике и во многих других областях науки и техники, связанных с преобразованием периодических электрических процессов в механические и наоборот.
Магнитное и ядерное охлаждения. Охлаждение тела может быть получено не только при адиабатном расширении, но и при всякой другой адиабатной работе системы. Так в настоящее время в одном из основных методов получения сверхнизких температур (Т< 1 К) используется адиабатное размагничивание большой группы парамагнитных солей (железоалюминиевые квасцы). Явление изменения температуры при адиабатном размагничивании называешься магнитокалоричсским эффектом. Количественную величину (дТ) дН), этого эффекта можно найти из выражения дифференциала энтальпии 1 магнетика, помещенного в магнитное поле Н: 01= Тс)о+ )гс)р — Ус)Н. Эту величину непосредственно получают и из выражения для изменения температуры при обратимом адиабатном расширении (10.12): заменив в нем р- — Н и )г- У (в соответствии с тем, что работа расширения ЬИ'=рг))г, а работа намагничивания б'гг'= — Но3).
Таким образом, с дт', т)дз)дт)н дН)з Ся где Сн — теплоемкость при постоянной напряженности магнитного поля. " В отличие от распространенности пьезоэлектрического эффекта (электрическая поляризация тел при их деформировании без внешнего электрического поля) пьезомагнитный эффект существует вишь как весьма редкое явление у некоторых антиферромагнетиков и отсутствует у всех других магнетиков (хотя магнитоупругим эффектом обладают все магнетики). 194 Для парамагнетиков 1=хН. Магнитная восприимчивость иде- альных парамагнитных веществ, по закону Кюри, обратно пропорциональна температуре: к=С/Т, СН (дз'1 СН где С вЂ” постоянная Кюри (С>0).
Поэтому г'=- —, ~ — ~ = —— Т ' ~,дТ)н Тз и, следовательно, Отсюда видно, что при размагничивании (с)Н<0) температура понижается (6Т(0). При низкой температуре, по закону Дебая, теплоемкость пропорциональна кубу температуры: С„н=гхТ~, поэтому Следовательно, при низкой температуре изменение температуры может быть велико: обратно пропорционально четвертой степени температуры. Однако в соответствии с третьим началом термодинамики при температуре, близкой с 0 К, х перестает зависеть от температуры и магнитокалорический эффект исчезает. Предельно низкие температуры, которые можно получить методом адиабатного размагничивания парамагнитных солей, определяются силами взаимодействия между электронными спинами (диполь-дипольного, обменного и т.
д.). Как только температура тела будет настолько понижена, что под действием сил взаимодействия возникнет упорядочение в расположении элементарных магнетиков, метод адиабатного размагничивания перестанет действовать. В настоящее время получена предельно низкая для этого метода температура 0,001 К. Вообще, чем более низкую температуру надо получить, тем более слабые взаимодействия необходимо использовать в рабочем веществе. Поэтому другой путь в приближении к 0 К лежит через использование ядерного магнетизма. В этом случае силы взаимодействия будут проявляться лишь при 1О ' К. Этим методом удается получить спиновые температуры порядка 10 ь К*'.
й 52. РАВНОВЕСИЕ ГОМОГЕННОЙ СИСТЕМЫ В гомогенной системе могут происходить химические реакции между составными ее частями и родственные им процессы диссоциации, ионизации, полимеризации и т. д., которые также ы Смг Курти Н. Охлаждение адиабатическим размагничиванием ядерных сниновоУФН. 1961. 75. Вып. 1. С.
151; Лоунасмаа О. В. Принципы и методы получения температур ниже 1 К. М., 1977. 195 связаны с изменением числа частиц в закрытой системе. Все такие процессы обычно называют одним термином — химическая реакция. Условие химического равновесия. Всякая химическая реакция протекает, вообще говоря, как в прямом, так и в обратном направлениях. До наступления равновесия реакция в прямом направлении преобладает над обратной. При равновесии обе противоположные реакции идут с одинаковыми скоростями, так что масса вещества каждого сорта с течением времени не изменяется.
Найдем условие химического равновесия. Химическая реакция записывается в виде ,'> ч;А;=О, ! где А; — химические символы реагирующих веществ, гч — числа молекул этих веществ в реакции (стехиометрические коэффици- енты). Например, для реакции 2БОг+Ог=2БОз или 2БОг+Ог 2БОз=О символы А; и гп имеют значения: Аг — — БОг, 9,=2, Аг — — Ог, чг=!, Аз = БОз, чз = -2. Если система находится при постоянных температуре и дав- лении, то при химическом равновесии термодинамический по- тенциал Гиббса гг системы имеет минимум, определяемый условием бгг=О или (10.32) где ЬФ, — возможные изменения чисел молекул реагирующих веществ при реакции.
Эти числа пропорциональны числам ч;: бгуг1бгчг — — чг/чг. Поэтому, заменив в формуле (10.32) ЬФ; на ч;, получаем условие химического равновесия: 2 н;р;=О. (10.33) Сравнивая формулы (10.31) и (10.33), видим, что для получения условия химического равновесия нужно в уравнении химической реакции заменить символы А; соответствующими химическими потенциалами рь Если в системе происходит несколько химических реакций, то равновесие определяется совокупностью уравнений вида (10.33),' для применения которых к конкретным химическим реакциям необходимо знать выражения для химических потенциалов.
Закон действующих масс. Для идеальных газов химический потенциал с точностью до энтропийной константы известен. Поэтому с помощью (10.33) можно установить ряд закономерностей при химических реакциях в смеси идеальных газов, когда 196 каждый газ ведет себя независимо от других, имея парциальное давление р;. Химический потенциал идеального газа (см. задачу 5.3) р=ИТ)пр+р,(Т), где рь(Т) =с Т(1 — 1п Т) — Тзь+иь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
