Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Правило фаз Гиббса. Полученные условия равновесия гетерогенной системы позволяют определить количество фаз (состоящих из нескольких компонентов), способных одновременно находиться в равновесии, или число независимых переменных гетерогенной системы, которые можно изменять, не нарушая ее равновесия. Эта задача была решена Гиббсом, поэтому полученный им результат называется правилом фаз Гиббса. Установим это правило.
Пусть общие температура и давление во всех фазах равновесной гетерогенной системы будут Т и р. Согласно (10.50), при равновесии химические потенциалы каждого компонента во всех фазах должны быть одинаковы: Н1=Н,* (1=1, 2, ..., Iс; г, я=1, 2, ..., и). Всего этих уравнений, выражающих условия равновесия гетерогенной системы, 1с(п — 1). Состояние гетерогенной системы определяется величинами Р, Т и 1с — 1 независимыми концентрациями различных компонентов в каждой фазе*', т. е. 2+л(1с — 1) переменными.
При этом система из 7с(п — 1) уравнений (10.50) будет иметь решение, если число уравнении будет во всяком случае не больше числа переменных, т. е. 1с(п — 1)<2+л(/с — 1), откуда *' Независимых концентраций в каждой фазе я — 1, потому что между концентрациями всех к компонентов в каждой фазе существует связь: з з,о' 2, с,'=~, =1, ° =! т. е. сумма концентраций всех компонентов во всякой Ьй фазе равна единице.
203 и<к+2 (10.51) Это соотношение устанавливает, что в системе из 1с компонентов одновременно может находиться в равновесии не больше чем к+2 фазы, и называется правилом фаз Гиббса. Если число и фаз в термодинамической системе меньше чем к+2, то в уравнениях (10.50) 1с+2 — п переменных могут, очевидно, иметь произвольные значения. Это означает, что к+2 — и переменных можно менять, не изменяя этим числа и вида фаз системы. Число независимых переменных, которые могут быть произвольно (в конечных пределах) изменены без нарушения равновесия гетерогенной системы, называется числом термодинамических степеней свободы ~' системы.
Очевидно, что Т=/с+ 2 — и. (10.52) Так как соотношение (10.52) эквивалентно (10.51), то оно также называется правилом фаз Гиббса. Правило фаз в виде (10.51) получено для гетерогенной системы, на которую действует только одна сила давления. Если на систему действует д обобщенных сил, то вместо числа 2 (соответствующего переменным р и Т) в правило фаз будет входить число о+1 и для такой системы это правило будет записываться или в виде (10.53) и<(с+у+1, или в виде (=1+у+1-п. (10.54) Кривые равновесия фаз. Тройная точка.
Согласно правилу фаз Гиббса, в системе из к компонентов в равновесии одновременно может находиться не больше к+2 фаз 1см. (10.51)). В случае однокомпонентной системы (к =! ) максимальное число фаз, находящихся в равновесии, очевидно, равно и„,„, = к+ 2 = 3, а в случае бинарной системы п„,„,=4. При равновесии двух фаз (п=2) однокомпонентного вещества (1с=1) число степеней свободы ~=И+2 — п=1. Это видно также из условия равенства химических потенциалов р'(р, Т)=р" (р, Т), которое связывает температуру и давление в фазах. Одну из этих переменных можно взять за независимую, тогда р=р(Т) (10.55) — уравнение для зависимости давления от температуры при равновесии.
Если откладывать на осях координат температуру и давление, то точки, соответствующие равновесию фаз, будут лежать на некоторой кривой (10.55), называемой кривой равновесия фаз. При этом точки, лежащие по сторонам этой кривой, представляют собой различные однородные состояния тела. При изменении состояния вдоль линии, пересекающей кривую рав- Рис. 33. новесия (рис.
32; пунктир), в точке пересечения наступает расслоение фаз и дальше система переходит в другую фазу. Кривая равновесия фаз является, следовательно, границей устойчивости какой-либо фазы относительно ее прерывных изменений. При равновесии трех фаз одного и того же вещества имеем два уравнения н'(т, р) =н" (т, р), н'(т, р) = н"'(т, р) (10.56) с двумя переменными.
Эти уравнения дают вполне определенные значения Т и р при равновесии трех фаз одного и того же вещества (число степеней свободы,Г=О). Состояние, определяемое этими значениями переменных Т и р, называется тройной точкой. На диаграмме Т, р тройная точка получается в результате пересечения кривых равновесия каждых двух фаз из трех*' (рис. 33). Тройная точка для воды имеет следующие значения: г=0,0100' С, р=509 Па=4,58 мм рт. ст. Аналогичные кривые равновесия двух фаз можно получить и для бинарных систем, изображая, например, давление двухфазной бинарной системы в зависимости от концентрации какой-либо компоненты в одной из фаз. Равновесие бинарных систем.
Основное уравнение теории равновесия бинарных систем. Рассмотрим теперь равновесие между различными фазами с двумя независимыми компонентами, т. е. равновесие бинарных систем. Такие системы играют важную роль в химии и металлургии. Согласно правилу фаз Гиббса, наибольшее число фаз, находящихся в равновесии, в случае бинарных систем равно и В настоящее время известно одно вещество — гелий, у которого кривые плавления и испарения не пересекаются, т. е.
отсутствуют кривая сублимации и тройная точка: жидкая фаза существует вплоть до 0 К. 205 4. Эти четыре фазы сосуществуют только в четверной точке, для которой все параметры системы (Т, р и состав фаз) полностью определены. В случае сосуществования трех фаз система имеет одну степень свободы, т. е. один из параметров может быть выбран произвольно; обычно таким параметром является давление. Наиболее интересным служит сосуществование двух фаз бинарной системы, так как другие случаи могут быть к нему сведены. В бинарной системе произвольно могут выбираться уже два параметра: можно задать, например, температуру и состав одной из фаз (концентрацию какой-нибудь компоненты), и равновесие будет возможно только при определенном давлении, или можно произвольно выбрать давление и состав одной из фаз.
Тогда равновесие будет только при определенной температуре. Установим основное уравнение равновесия двух фаз бинарной системы. Для этого напишем для каждой фазы бинарной системы уравнение Гиббса — Дюгема (5.54): 5 бт- и ар+а,бц,+М,бц,=0, (10.57) 5" бТ вЂ” И" бР+7~г брг+2Угбрг=0 (фазовые индексы у 6Т, ор, дц не ставятся, так как при равновесии Т'= Т", р'=р", и'=1г"). Исключим д(гг из уравнений (10.57), Умножив первое из уравнений (10.57) на Фг, второе — на гУ'г, вычтем из второго уравнения первое, тогда (5 "И',-5'Мг) бт — (и "т, — У'И';) ар+ +(7~'г 7~1'г — 7~'Л'г ) Фг = 0 (10.5Я) Это уравнение является основпыж уравнением теории бинарных систем.
Пользуясь им, можно установить все закономерности таких систем. Наибольший интерес представляет равновесие жидких бинарных растворов и их паров. Основные закономерности таких бинарных систем были установлены Д. П. Коноваловым. $ 54. ТЕРМОДИНАМИКА ИЗЛУЧЕНИЯ Законы термодинамики универсальны в том отношении, что применимы к системам из большого числа частиц любой природы, т. е. как к классическим, так и к квантовым системам, как к веществу, так и к полю, прежде всего к электромагнитному полю — излучению, представляющему собой также корпускулярную систему.
Излучение, находящееся в некоторой области пространства в равновесии с окружающими телами, называется тепловым или равновесным. При тепловом равновесии тел их температуры, как 206 известно, одинаковы. Поэтому и излучение, находясь в равновесии с другими телами, имеет температуру этих тел*'. В термодинамике равновесное излучение представляет собой систему, характеризуемую объемом ~; температурой Т и давлением р. В электродинамике равновесное излучение есть непрерывная совокупность электромагнитных волн (с частотами от 0 до со), излучаемых беспорядочно движущимися частицами окружающих тел. Амплитуды и фазы этих волн в случае такого «естественного» излучения распределены по всему спектру совершенно беспорядочно. Пусть и„ дч †удельн энергия волн в интервале частот ч, ч+дч (и„ вЂ спектральн плотность излучения).
Тогда полная удельная энергия излучения и=) и„с(ч, о а полная энергия излучения в объеме к' вследствие его изо- тропности У=иК (10.60) Аналогично, если к„дч — энтропия единицы объема излучения с частотами в интервале ч, ч+дч, то полная удельная энтропия равновесного излучения к=) к„с(ч, .о а энтропия излучения в объеме Я=кК (10.61) " Мысль о температуре равновесного излучения была высказана впервые в 1893 г.
русским физиком Б. Б. Голицыным, и зто позволило в полной мере применить термодинамику к излучению. 207 Если энергия волн а„с(ч с частотами в интервале ч, ч+с(ч, излучаемых единицей поверхности тела в единицу времени, то а„— спектральная энергетическая светилгость этого тела в данном интервале частот при определенной температуре. Если на тело падает лучистая энергия Ф„с(ч в интервале частот ч, ч+бч, то в общем случае часть этой энергии Ф„,дч поглощается, часть Ф гэч отражается, часть Ф дч переходит через тело, причем, очевидно, Ф„,дч+Ф„рг)ч+Ф с(ч=Ф„с(ч, Ф Ф„, Ф вЂ” + — "'+ — = 1. Ф„ Ф„ Ф„ Здесь Ф„„/Ф„=а — коэффициент поглощения тела, Ф„,(Ф„= р— коэффициент отражения, Ф„,/Ф„= т — коэффициент пропускания.
Все эти величины относятся к единице интервала частот от и до ч+дн, являются безразмерными и изменяются в пределах от нуля до единицы, так как, согласно (10.62), а+р+т=!. Тела, поглощающие все падающее на них излучение какой угодно частоты (а=1, р=т=О), называются абсолютно черными (или просто черными); тела, отражающие все падающее на них излучение (р=1, а=т=О), называются зеркальньгми нли бельгми; тела, пропускающие все падающее излучение (т=1, а=р=О), называются абсолютно прозрачными.
В природе нет тел с такими абсолютными свойствами, однако многие тела можно отнести приближенно к тому или иному классу. Например, приблизительно черная сажа (а = 0,95), еще более черной является платиновая чернь. Наилучшим приближением к абсолютно черному телу является малое отверстие в стенке протяженной полости. Излучение, попавшее через это отверстие внутрь полости, в результате многократного отражения от стенок практически полностью поглотится, так что коэффициент поглощения отверстия можно считать равным единице. Согласно второму началу, излучение в полости по своему спектральному составу и„такое же, как в полости с «черными» стенками, т.
е. определяется только температурой стенок и совершенно не зависит от природы вещества стенок [в противном случае можно было бы построить вечный двигатель второго рода (см. задачу 10.15). Поэтому излучение, испускаемое отверстием, по интенсивности и спектральному составу идентично излучению абсолютно черного тела с температурой т, причем !4 си (10.63) где с — скорость света в вакууме (см. задачу 10.16). Внутри полости с зеркальными стенками при отсутствии в ней каких-либо тел излучение отсутствует, как бы ни была высока температура оболочки, так как такие стенки ничего не излучают. Однако если мы откроем заслонку в стенке, впустим извне излучение различных частот от тел с разной температурой*', то это произвольное излучение, введенное в полость, останется в ней без всякого изменения, так как оно не может быть ни увеличено за счет испускания, ни уменьшено путем поглощения, ни изменено из-за взаимодействия между спектральными излучениями, поскольку, по принципу суперпозиции, отдельные излучения между собой не взаимодействуют.
В полости с белыми " Температура черного тела, испустившего излучение определенной частоты, и называется температурой его излучения. 208 стенками создается термодинамическое равновесие излучений с различной температурой, так что в каждой точке будет уществовать одновременно несколько различных температур. то равновесие, однако, не будет устойчивым (см. задачу 10.22). ели позволить одним излучениям переходить в другие, что Достигается введением в полость черной пылинки, излучающей и поглощающей свет и играющей роль посредника при обмене энергий между частотами, то излучение переходит в состояние устойчивого равновесия, становится черным и все спектральные излучения имеют одну и ту же температуру.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
