Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Д., Лифеяии Е. М. Статистическая физика. Ч. 1, 6 1О. М., 1976. 168 важное заключение о том, что температура может быть только положительной: Т>0 К. Как видно из изложенного, доказательство положительного знака термодинамической температуры основывается на положении о том, что в состоянии равновесия энтропия замкнутого тела максимальна. Однако это положение следует из второго начала термодинамики при предположении Т>0 К. Таким образом, строго доказано то, что предположено! В самом деле, из второго начала для неравновесных процессов в замкнутой системе имеем (см. 9 17) Тоо>0, откуда при Т>0 К получаем 115>0; следовательно, в состоянии равновесия замкнутой системы ее энтропия максимальна. Полагая же Т( 0 К, получаем, что в состоянии равновесия замкнутой системы ее энтропия минимальна.
Как показано в 9 14, законы термодинамики не определяют знака термодинамической температуры и лишь устанавливают, что при равновесных процессах знак Т не изменяется. Какой знак следует взять для Т— положительный или отрицательный; — это вопрос соглашения. я 46. ПАРАДОКС ГИББСА. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ ПРИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССАХ Парадокс Гиббса. В работе «О равновесии гетерогенных веществ» Гиббс показал, что возрастание энтропии, вызванное смещением разного рода газов при постоянных температуре и давлении, не зависит от природы этих газов (пока они разные, подчеркивал Гиббс!), в то время как смешение двух масс одного и того же газа не вызывает возрастания энтропии.
Таким образом, при переходе от смеси сколь угодно близких по своим свойствам и разделимых из этой смеси классических идеальных газов к смеси одинаковых газов изменение энтропии испытывает скачок Л5 = 2кА! !и 2, (9.2) где к — постоянная Больцмана, У вЂ” число атомов каждого из смешиваемых газов (см. (3.46) 1. В этом скачке энтропии смещения и состоит парадокс Гиббса по Гиббсу. Однако многие авторы вопреки Гиббсу парадоксом называют не этот скачок изменения энтропии, а не существующее в действительности возрастание энтропии при смешении одинаковых газов, которое возникает при этих вычислениях, если использовать выражение для энтропии 9=1)11Мх молей идеального газа в объеме К в виде Ь= (С,)пт+ти и+Я,) 169 и считать 5о не зависящим от и (или от 7т'=у%А).
Действительно, используя (9.3), получаем, что энтропия до смешения двух порций одного и того же газа по у молей в объемах т' равна 5!=2ч(С„!п Т+А1п Р'+5о), а после смешения, когда весь газ из 29 молей занимает объем 2 к; 5и — — 2и(Ск 1п Т+ К 1п 2)'+ 5о). Следовательно, возрастание энтропии при смешении одинаковых газов при постоянных температуре и давлении равно А5 = 5и — 5, = 2)с%1п 2. (9.4) Выражения (9.4) и (9.2) совпадают и, по-видимому, на этом основании результат (9.4) ошибочно также называют ларадоисом Гиббеав1. Но такой парадокс Гиббса в действительности является недоразумением, которое устраняется, если для энтропии идеального газа использовать правильное выражение (3.40), а не неверное (9.3). Парадокс Гиббса (9.2) остается и при использовании выражения (3.40) для энтропии идеального газа.
Иногда при обсуждении парадокса Гиббса допускается и другое недоразумение. При использовании правильного выражения (3.40) для энтропии газа предполагается, что так как, согласно (3.42), энтропия смешения не зависит от различия между газами, то возрастание энтропии должно иметь место и при смешении одинаковых 'газов и «это обстоятельство называется парадоксом Гиббса»**'. Такое понимание парадокса Гиббса также неверно, так как формулу (3.42) нельзя применять к смешению одинаковых газов (см. 8 16). Встречаются и такие изложения парадокса Гиббса, в которых хотя и отмечается, что формула (3.42) неприменима для смешения тождественных газов, но тем не менее с помощью этой формулы вычисляется возрастание энтропии системы при смешении тождественных газов и утверждается, что энтропия возросла, а состояние системы не изменилось.
В этом и состоит парадокс Гиббса**". Изменение энтропии при неравновесных процессах. В одной из статей по термодинамике доказывается, будто и при некоторых неравновесных процессах 05 = ЬЯ„„'7 Т, так что неравенство Ы> — "' не всегда справедливо. 812., т Пусть некоторой системе при постоянном объеме сообщается одно и то же количество теплоты первый раз равновесно, и Климовтовнч Ю.
Л. Статистическая физика. М., 1982. С. 93. «и Ансельм А. И. Основы статистической физики и термодинамики, М., !973. **и Смз Сивулин Д. В. Общий курс физики. Термодинамика и молекулярная физика. М., 1979. 170 а второй раз неравновесно. Так как работа в обоих случаях равна нулю, то дУ=ЬД„„=ЬД= Т65, откуда О5='О" т (9.5) $47. О ПОСТРОЕНИИ ТЕРМОДИНАМИКИ НА ОСНОВЕ ПЕРВОГО НАЧАЛА В одной из книг по термодинамике*' предпринята попытка «математического изложения новой системы термодинамики», в основе которой «лежит идея о полной тождественности форм представления всех равновесных взаимодействий независимо от их рода».
Это означает, что если система взаимодействует с окружающей средой через п воздействий разного рода и каждому воздействию отвечает своя координата х; и своя сила Х; (1=1, 2, ..., л) и если в результате взаимодействия системы со средой произошло изменение координаты х; на дхь вследствие чего была совершена элементарная работа ЬИ';=Х;е(хь (9.6) то эта работа (взятая с обратным знаком) принимается за меру любого воздействия среды на систему. В случае теплового воздействия мерой его будет количество теплоты б)2, которое, согласно (9.6), равно ЬД= ТоБ, (9.7) где тепловой силой является температура Т, а тепловой координатой — энтропия 5. *' См«Леонова В. Ф.
Термодинамика. М., 1968. РЧ и, следовательно, неравенство Ж> †"-' не всегда справедливо. Ьо„, В этом доказательстве предполагается, что если система равновесно перешла из состояния 1 в состояние 2 без совершения работы (ЬИ'=О), то она может и неравновесно перейти из 1 в 2, не совершая работы (б И'„„= 0). Это предположение ошибочно, так как противоречит второму началу термодинамики (см. 9 17).
Конечные состояния при рассматриваемых равновесном и неравновесном процессах разные, и если при б И'=0 д5 и ЬД относятся к переходу системы из состояния 1 и 2, то при ЬИ'„=0 ЬД„относится к переходу системы из состояния 1 в состояние 3, которому 512„„ соответствует изменение энтропии е(.9'. По второму началу, Ю' > т' и это неравенство не противоречит равенству (9.5), поскольку в нем ЬДаа не относится к переходу системы из состояния 1 в 2. Изменение внутренней энергии д(/ системы при ее взаимодействии со средой равно сумме количеств всех воздействий: НУ=ЬД вЂ” ЬИ; (9.8) что представляет собой уравнение первого начала термодинамики в его обычной форме. Следовательно, существование функции состояния (координаты) энтропии Я, устанавливаемое уравнением (9.7), у всякой равновесной системы, согласно указанной книге, непосредственно следует из тождественности форм представления всех равновесных взаимодействий независимо от их рода без использования второго начала для равновесных процессов, уравнением которого, как известно, является (9.7).
Основываясь на уравнении (9.7), справедливом только для равновесных процессов, в книге доказывается также, что неравновесный теплообмен в изолированной системе всегда сопровождается ростом энтропии. При этом считается, что такой результат получен без привлечения второго начала термодинамики для неравновесных процессов и является частным случаем общей тенденции неравновесных взаимодействий в изолированных системах. Таким образом, оказывается, что при исследовании термодинамических свойств систем второе начало не нужно в полном объеме и основным законом термодинамики является только первое начало (9.8). Такое построение термодинамики является ошибочным.
Идея о тождественности форм представления количественных мер всех равновесных взаимодействий независимо от их рода, несмотря на ее правильность, пе вскрывает объективно существующего глубокого качественного отличия теплоты от работы, которое имеет принципиальное значение (характеризуя специфику теплового движения) и которое устанавливает второе начало термодинамики. В самом деле, в то время как количество теплового воздействия Д никаким способом нельзя превратить в механическую работу без других изменений (компенсаций), количества других воздействий могут превращаться в работу без подобных ограничений. Это приводит к тому, что, в то время как количество теплового воздействия Д превращается в механическую работу при обязательном посредстве рабочего тела, количество любого другого воздействия может превратиться в работу и без рабочего тела. Второе начало и выражает особенности теплового движения.
Как же можно поэтому строить термодинамику без явного учета этой особенности, т. е, без второго начала термодинамики? Согласно этому закону, к.п.д. теплового двигателя даже в идеальных условиях не может быть равен 1, в то время как в этих условиях к.п.д., например, двигателя, превращающего электрическое воздействие в механическую работу (электродвигатель), равен 1. Кроме того, рассматриваемая система построения термодинамики в действитель- 172 ности ни в коей мере не позволяет установить возрастания энтроции изолированной системы, в которой протекает неравновеснфй теплообмен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
