Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Однако известно также, что путем очистки жидкости можно добиться ее перегрева и фазовый переход не наступит даже при температуре, заметно превышающей температуру кипения при данном давлении. Аналогично обстоит дело и в случае других фазовых переходов первого родае': в чистом паре затягивается конденсация (переохлажденный пар), в чистой жидкости или растворе затягивается переход в кристаллическое состояние (пересыщение).
Однородная система (фаза) в заданном объеме может существовать в некотором интервале температур, имея свободную энергию, ббльшую свободной энергии неоднородной системы из тех же частиц. Такое состояние фазы является метастабильным. С течением времени система перейдет в состояние с минимальным значением свободной энергии, т. е.
станет неоднородной. Однако этот переход затрудняется поверхностным эффектом, т. е. тем, что образование в данной фазе объектов малых размеров другой фазы из-за поверхностной свободной энергии этих объектов приводит к увеличению свободной энергии системы и поэтому переход термодинамически невыгоден. Например, начало конденсации пара затруднено по той причине, что при образовании в паре малых (радиуса Я) капель жидкости их поверхностная свободная энергия гх, пропорциональная тс', растет быстрее, чем уменьшается их объемная свободная энергия, пропорциональная 11з. Поэтому появление малых капель оказывается термодинамически невыгодным и конденсация задерживается. При больших же каплях, начиная с некоторого тх=тх„„наоборот, объемный член уменьшается быстрее, чем растет поверхностный, и конденсация становится возможной: возникшая в результате флуктуаций такая капля будет расти.
" Т. е. таких превращений вещества из одной фазы в другую, которые связаны с поглощением или выделением теплоты (плавление, кипение и т. д.). 229 Для всякой метастабильной фазы существует некоторый минимальный размер, которым должно обладать образовавшееся внутри нее вследствие флуктуаций скопление другой фазы, чтобы эта другая фаза оказалась устойчивее первоначальной.
При меньших размерах основная фаза остается все же устойчивее этих флуктуаций и они исчезают. Такие скопления новой фазы, обладающие минимальными размерами, называются зародьииами. Вычислим критический радиус капли для наступления конденсации пара. Предположим, что в результате происшедшей флуктуации в старой фазе при температуре Т и давлении р образовался очаг новой фазы, например в паре — капелька жидкости радиуса К.
Энергия Гиббса пара до образования капли равна 6о — — Н,(р, Т)Х, где Н, (Т, р) — химический потенциал, отнесенный к одной частице пара; М вЂ” число частиц пара. После образования капли энергия Гиббса 6 системы с учетом поверхностной энергии Гельмгольца будет 6=Р+Рг =Ф Л+МгЛ+ОЮ+Р (г1гог+Югог)= =й~г (А+Рог) +ЖЯг+Рог) +оХ =ЮгНг (Т, Р) +МгНг(Т, Р) +оЕ, где Ф, — число частиц пара; Мг — число частиц в капле (Ю,+Хг=гУ); о, и ог — объемы; ~; и 1~ — энеРгии Гельмгольца на одну частицу соответственно пара и капли; Н, (Т, р)— химический потенциал вещества в новой фазе (капле) без учета поверхностных эффектов (т. е. для плоской поверхности); о— поверхностное натяжение; Š— площадь поверхности новой фазы.
Изменение энергии Гиббса при образовании в старой фазе— паре новой фазы †жидкос равно ~16=6 — 6о=(Нг Нг))Уг+от. Величины Хг и Х легко выражаются через радиус капли: Е=4яК~, Мг —— 4яК~/(3ог). Таким образом, Л6=4 К (Нг — Н,)/(Згг)+4~К~~. (11.14) Из этой формулы видно, что Л6 по-разному зависит от К в двух возможных случаях: 1) Нг>НВ 2) Нг<Нг. В первом случае новая фаза имеет при заданных Т и р хими- ческий потенциал больший, чем старая, и является менее устойчивой. Появление капельки жидкости в паре (или пузырька в жидкости) при всех ее размерах К ведет к росту Л6(ЛФ) (рис.
39), поэтому образование новой фазы всегда термодина- 230 мически невыгодно. Если в результате флуктуаций и образуется капля в таком паре, то, каких бы размеров она ни была, она обязательно быстро исчезнет. Во втором случае с увеличением размера возникшей флуктуации второй фазы Лб(ЛФ) вначале (пока Я(Я„р) растет, так что маленькие флуктуации новой фазы являются неустойчивыми (рис.
40). Эта неустойчивость, как мы уже говорили, обьясняется тем, что при малых Я второе слагаемое в выражении для Лб растет с увеличением Я сильнее, чем уменьшается первое. Однако при больших образованиях второй фазы, когда Я > Я„„вторая фаза становится более устойчивой. Размер зародыша найдем из условия максимума изменения энергии Гиббса Л6 (которое выражает условие неустойчивого равновесия): д(Ь6) =0 или 4пЯ~р ' ' +8яоЯ,р=О, дд к=к„ р, откуда Я„р -— 2сви/(р~ — рз) (11.15) Отсюда видно, что критический радиус зародыша пропорционален коэффициенту поверхностного натяжения. Разность р, — р, в знаменателе показывает, что чем больше пересыщен пар (чем больше эта разность), тем меньше критический радиус и тем скорее начнется конденсация. Аналогично обстоит дело и в случае других фазовых переходов первого рода; при кипении жидкости этими зародышами являются пузырьки пара, при кристаллизации — кристаллики.
Но роль зародышей в этих случаях могут играть не только пузырьки или кристаллики данного вещества, но и частицы постороннего вещества (загрязнения). Критический радиус зародыша (пузырьков пара в перегретой жидкости или капли в пересыщенном паре) можно найти 231 рз(Т, Рз) =Н (Т, Р ). (11.17) Учитывая малую сжимаемость жидкости, т. е. слабое изменение химического потенциала, находим )зз(2; Рз)=Нз(Т, Рг)+ — "'(Рз — Рг) аР~ Поэтому из соотношения (11.17) получаем Рз Рг=(111(Т Рг) 112(Т~ Р1ЦФ2 и, следовательно, формулу (!1.15). Перегретой называется жидкость, нагретая выше температуры кипения (т.
е. температуры, при которой упругость паров жидкости, находящейся под внешним давлением р, делается равной этому внешнему давлению), но не кипящая, т. е. не образующая под поверхностью пузырей пара, а лишь испаряющаяся с поверхности. Давление насыщенных паров над плоской поверхностью такой жидкости р„>р. Если при этом в жидкости образуется пузырек, то его критический радиус, очевидно, найдем, положив в формуле (11.16) Рз=р„и р,=р: К„я=2о~(р — Р).
ЗАДАЧИ 11.1. Зная зависимость поверхностного натяжения от температуры, найти изменение температуры при аднабагиом расширении пленки и количество ~сипоты, поглощаемое при ее изотермическом расширении. 11.2. Определить зависимость давления насыщенного пара над каплей от радиуса капли. 11.3. Показать, что очень маленькая заряженная капля будет расти не только в пересьпценном паре, но даже в паре, не достигшем насыщения. 11ай Возможно ли отрицательное поверхностное натвкение? и непосредственно из условия механического равновесия (неустойчивого) зародыша, т. е. из равенства давления Р, внутри зародыша сумме давления Р, в основной фазе и давления 2о1Я„ш обусловленного повеРхностным натЯжением: Р, =Р, +2а~Я„ш откУда А„в= (11.16) Рз Рь что эквивалентно формуле (11.15). Действительно, по условию равновесия, в результате обмена частицами между каплей и ее паром ГЛАВА ДВЕНАДЦАТАЯ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ При изменении внешних воздействий на равновесную гетерогенную систему вещество из одной фазы может переходить в другую, например иэ жидкости в пар„иэ одной кристаллической модификации в другую, иэ нормального проводника в сверхпроводник, из ферромагнетика в парамагнетик и т.
д. Такие превращения вещества иэ одной фазы в другую при изменении внешних условий называются фазовыми переходами. Наибольший практический и теоретический интерес представляют фаэовые превращения в однокомпонентных и бинарных системах. Мы рассмотрим фазовые превращения лишь в однокомпонентных системах. $ 59. КЛАССИФИКАЦИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ.
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПЕРВОГО РОДА. УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА †КЛАУЗИУ При равновесном переходе вещества из одной фазы в другую, как и при фазовом равновесии, температура, давление и химический потенциал вещества в фазах одинаковы. Что же касается других термических и калорических величин или соответствующих им производных от энергии Гиббса 6(Т, р), то они при одних фазовых переходах терпят разрыв, а при других — непрерывны. Поэтому различают прерывные и непрерывные фазовые переходы. Прерывными называются фазовые превращения, при которых г дб'~ /дб 1 первые производные от б: Г'=) — ), 5= — ~ — ) испытывают ~, др)т 1,дт)р скачки, а непрерывными — переходы, при которых первые производные непрерывны, а терпят разрыв производные второго и более высоких порядков: теплоемкость С = — à — ) сжима- ~,дТ2) 1/д'б~ емость )3г = — — ) — ), коэффициент теплового расширения ~'~, др')т 1У д'бй а=.— ') — ) и т.
д. Прерывные превращения называются фазовыми 'А, дтгр) переходамп первого рода. При этих переходах, следовательно, скачком изменяется удельный объем о или плотность р вещества 233 и поглощается (или выделяется) теплота 1= Т(з" — з'). Фазовыми переходами первого рода являются плавление, кристаллизация, кипение, некоторые превращения из одной кристаллической модификации в другую, переход проводника в сверхпроводящее состояние в магнитном поле и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
