Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Если проводник находится в магнитном поле, то превращение его в сверхпроводящее состояние сопровождается тепловым эффектом и, следовательно, является фазовым переходом первого рода. В. Кеезом показал, что в этом случае переход определяется уравнением Клапейрона †Клаузиу. При отсутствии магнитного поля теплота перехода равна нулю и превращение п в в является фазовым переходом второго рода. 7в Т Ряс. 43. 239 переходов является постоянство скачков объема и энтропии на всей линии превращения: Ли=С, ЛЯ=С~, (12.12) так что на диаграмме Т, р наклон линии фазового равновесия др 6Т=ЬБ~ЬУ оказывается постоянным и, следовательно, сама эта линия есть прямая (линейные фазовые переходы первого рода). Дифференцируя уравнения (12.12) по температуре вдоль линии равновесия, получаем: Л вЂ” +Л вЂ” Р=О, Л вЂ ' +Л вЂ” ~=0, откуда непосредственно следуют уравнения Эренфеста (12.9) и (12.10).
Таким образом, уравнения Эренфеста определяют широкий класс фазовых превращений — линейные фазовые переходы первого рода и фазовые переходы второго рода. Во внешнем магнитном поле сверхпроводиик ведет себя как диамагнетик, т. е. намагничивается против вектора напряженности магнитного поля и притом так, что магнитная индукция внутри сверхпроводника равна нулю (э44ект Мейсиера): В, = Н+ 4к3, = 0 (12.13) Поэтому элементарная работа намагничивания, отнесенная к обьему сверхпроводника, равна б В'= НЫ,.
(12.14) Полагая в уравнении Эренфеста (12.11) А =Н и а=У, получаем для скачка теплоемкости ЛС=С,— С„= — Т, — ' Л (12.15) где Н,(Т) — напряженность, зависящая от температуры критического поля, при котором осуществляется переход нормального проводника в сверхпроводник 1Н,(Т) определяется из условия равенства химических потенциалов этих фаз]; производная 6Н,~АТ берется при Н,=О и Т=Т,. Для сверхпроводника [см. (12.13)) для нормального проводника Таким образом, Но р=1+4ях, а х — магнитная восприимчивость для парамагнитных и диамагнитных веществ порядка 10 ' — 10 ~, поэтому Это выражение для скачка теплоемкости при сверхпроводящем переходе при отсутствии магнитного поля называется формулой Рутгерса.
Из нее следует, что С,> С„. Формула Рутгерса хорошо согласуется с экспериментальными данными, как это видно из следующей таблицъг 8 (о т) я (о т) — —— (12.19) С,— С„= — Н, —;+ (12.20) При Т= Т, напряженность критического поля Н,=О; тогда из формулы (12.19) находим 5,-5„=0, что отвечает фазовому переходу второго рода, при котором (см. (12.20)) получаем формулу Рутгерса (12.16).
При любой более низкой температуре (О < Т( Т,) из 241 Температурный ход теплоемкости при сверхпроводящем переходе (при отсутствии магнитного поля) изображен кривой на рис. 44. Рассмотрим теперь сверхпроводник в магнитном поле (НФО). Дифференциал удельного термодинамического потенциала магнетика во внешнем магнитном поле Н равен 86 = — БАТ вЂ” ЗОН. Подставляя сюда для сверхпроводника,г,= — Н/(4я) и интегрируя потом полученное выражение по Н при некоторой температуре Т, получаем 6,(Н, Т) — 6,(0, Т)=Н'/(8я). (12.17) В нормальном состоянии магнитная восприимчивость проводника исчезающе мала, поэтому 6„(Н, Т)=6„(0, Т).
Вдоль кривой критического поля, когда п и з находятся в равновесии, удельные термодинамические потенциалы обеих фаз одинаковы, поэтому из условия 6„(Н„Т)=6,(Н„Т), определяющего Н,(Т), получаем основное уравнение термодинамики сверхпроводников: 6„(Н„Т) — 6,(0, Т)=Н,'!(8я). (12.18) Так как Я= — (дб~дт)я и Ся=т(дБ~дт)», то из формулы (12.18) получаем: выражения (12.19) получаем 5, — о„< 0 и 5, < 5„, поскольку, 40, как видно из рис. 45, — ' < О. 4Г ! Это свидетельствует о том, что сверхпроводящая фаза является более упорядоченной. По третьему началу термодинамики, при Т=О К энтропии фаз равны нулю и, следователь- ~ ~с но, о', — о'„= О. В этом пределе т производная напряженности кри- ~5 ~п тического поля по температуре долж~а обратиться в нуль.
Итак, энтропии обеих фаз равны (9,— о„=О) при Т=Т, и Т=О К, а при 0<Т<Т, разность о,— о„<0, так что разность энтропий должна проходить через минимум при какой-то температуре (рис. 45). При Т=Т, скачок теплоемкости максимален и равен величине, определяемой формулой (12.16). Когда разность энтропий двух фаз при некоторой температуре ниже Т, проходит через минимум, теплоемкости обеих фаз (как умноженные на Т производные от о по Т) должны стать равными (рис.
45), а при более низ- 4 кой температуре, поскольку — (о,— о„)<0, разность С,— С„<0, т. е, С, будет меньше С„и при Т- 0 К обе величины стремятся к нулю. Удельная теплота перехода проводника из сверхпроводящего в нормальное состояние 1= Т(Б„-о,) равна нулю в нулевом поле и положительна при О,>0. Таким образом, при изотермическом переходе сверхпроводника в нормальное состояние происходит поглощение теплоты, а при соответствующем адиабатном переходе образец охлаждается. На этой основе был предложен метод получения низких температур адиабатным намагничиванием сверхпроводника. я 62.
КРИТИЧЕСКИЕ И ЗАКРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В 1860 г. Д. И. Менделеев, исследуя зависимость поверхностного натяжения жидкостей от температуры, установил, что при некоторой температуре, названной им температурой абсолютного кипения, поверхностное натяжение исчезает. При этом обе сосуществующие фазы (жидкость и пар) становятся тождественными. Такое состояние характеризуется определенными значениями температуры Т, давления р,р и объема Р'„р и называется криглическим состоянием.
Кривая равнове- 242 сия жидкости и пара на диаграмме Т, р кончается в критической точке. В 1869 г. критическое явление было исследовано Т. Эндрюсом, а начиная с 1873 г. †групп киевских физиков во главе с М. П. Авенариусом. На основании этих экспериментальных исследований Дж. В. Гиббс (1876) и независимо от него А.
Г. Столетов (1879) сформулировали основные положения классической термодинамической теории критических явлений. По Гиббсу— Столетову, критическая фаза представляет собой предельный случай двухфазного равновесия, когда обе равновесно сосуществующие фазы становятся тождественными. Иначе говоря, это устойчивое состояние однородной системы, лежащее на границе устойчивости по отношению к виртуальным изменениям каждой ее координаты при постоянстве других термодинамических сил.
Математически граница устойчивости однородной системы по отношению к таким виртуальным изменениям ее координат определяется обращением в равенства термодинамических неравенств (6.!6) и (6.20), характеризующих эту устойчивость однородной системы: (12.21) Условия устойчивости критического состояния найдем из неравенства для определителя матрицы устойчивости (6.15), выражающего необходимое и достаточное условие устойчивости однородной системы: ~Т(л8 — 1лр 1л У' Выберем в качестве независимых переменных однородной системы параметры У и Т. Тогда р=р(У, Т), В=о(У, Т) н при Т=сопв1 из (6.15) получаем лрлг=ф) (лг)'+-,'ф(лг)'-,--,',ф)~лг)'л... о. В критическом состоянии, согласно формулам (12.21), (др~дУ)г=0, поэтому ;(,',",) (-~'-,',(э) ~-~" " Это неравенство выполняется при любом Л У (как положительном, так и отрицательном), если коэффициент при 243 (Л Р') ' обратится в нуль, а козффицнент при (Л Г)а будет отрицательным*'.
ф)=о,Я о. (12.22) Аналогично, из неравенства (6.15) для критического состояния находим: =О ))' <>О, 'т' =О, Таким образом, в критическом состоянии — =О, Р =О, — =О, — =О, — =О, —, =О, — =О, —, =О, <О, >О, >О, >О, (12.23) (12.24) (12.25) — =Π— =0 >О (12.26) То, что критическое состояние определяется четырьмя уравнениями (12.26) для функции двух переменных, не может в данном случае привести к противоречию, так как, согласно термодинамическому тождеству бр Л Ют только два из приведенных четырех уравнений являются неза- висимыми: или уравнения — — О, —, — О, (12.27) и Классической теории критических явлений не противоречило бы тоидествениое обращение в нуль в критической точке и третьей производной (дзр)дгз)т прн одновременном обращении в нуль (д~р/дР~)т и отрицательном значении пятой производной и т. д.
т. е. термически критическое состояние характеризуется соот- ношениями и тогда уравнения (дТ~ОУ) =О, (д Т~дУ~) =0 являются их следствиями, или наоборот. Система жидкость †п в критическом состоянии †э однокомпонентная (ге= 1) однофазная (л= 1) система, дополнительно удовлетворяющая двум условиям устойчивости (12.27), поэтому по правилу фаз (10.51) л<1с и число степеней свободы критического состояния (12.28) л.=)- =о Это означает, что критическое состояние простой однокомпонентной системы возможно лишь при определенных температуре, давлении и объеме, т. е. в одной критической точке Т„„р„е, 1г, . Параметры критической точки зависят только от свойств данного вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
