Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 53
Текст из файла (страница 53)
(12.32) $ 63. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КРИТИЧЕСКИХ ИНДЕКСОВ т (х)-х', где х — малая окрестность критической точки по температуре х=т =1(Т вЂ” Т,)у Т,) или по другому параметру. Показатель степени 'А называют критическим индексом (показателем) и определяют соотношением А= 1пп „„0 1пх' Его можно найти по наклону прямой на графике, изображенном на плоскости с осями 1пх, 1пг"(х). Поведение аналогичных характеристик различных систем описывается одноименными критическими показателями, хотя по значению они отличаются для разных систем.
Так, поведение Как уже отмечалось, при приближении к критическому состоянию детерминант устойчивости Р„и коэффициенты устойчивости (дХ;~дх;)х стремятся к нулю, а теплоемкость, сжимаемость, / восприимчивость (вторые производные термодинамического потенциала) возрастают до бесконечности, что является макроскопическим проявлением большого развития флуктуаций. Эта математическая особенность вторых производных термодинамического потенциала и связанные с ней большие флуктуации в критической точке затрудняют теоретическое и экспериментальное изучение критических явлений.
Однако результаты интенсивно проводимых исследований этих явлений позволяют принять, что сингулярность основных термодинамических функций вблизи критической точки имеет простой степенной вид теплоемкости при постоянной термодинамической силе (теплоемкость жидкости при постоянном давлении С, теплоемкость ферромагнетика в постоянном магнитном поле С„ и др.) при Т< Т„, описывается одним и тем же асимптотическим законом С, т ", Сц т '. При температуре выше критической (Т> Т„) поведение теплоемкости описывается тем же законом с показателем и.
Показатели у' (при Т< Т„,) и у (при Т> Т„) описывают поведение изотермической сжимаемости Йг= — — ~ — ) и магнитбт1,др )т /ддт '1 ной восприимчивости хг=~ — ) в окрестности критической точки: ~,дН)т 1гг-т "', ят т ' при Т<Т„, Йг-т ', кг-т " при Т<Т„Р. Показатель р определяет приближение к критической точке вдоль линии равновесия: 2) К= К вЂ” 1'„тд, М-тв. Часто показатель 13 называют показателем порядка, имея в виду, что Л1' и М равны нулю выше критической точки. Показатель б определяет поведение критической изотермы: (6 1т)6 О М6 Критические индексы 66, и', у, у', 13, б стали сейчас общепризнанными. Задачей теории критических показателей является определение числовых значений показателей исходя из модельных данных и установление различных соотношений между критическими показателями.
Значения критических показателей характеризуют степень приближения к критической точке, а сравнение показателей различных моделей с экспериментальными данными позволяет судить о реалистичности рассматриваемой модели. Например, теория Ван-дер-Ваальса критической точки жидкость — пар и теория Кюри — Вейсса для перехода ферромагнетик — парамагнетик приводят к следующим значениям показателей: 06=66'=О, у=у'=1, р = '/„б = 3.
Такие же, не согласующиеся с опытом показатели дает теория Ландау фазовых переходов второго рода. Экспериментальные значения критических показателей для системы жидкость — газ аргона таковы: и<0,4; п'>0,25; у=0,6; у'=1,1; р=0,33; 6=4,4. Соотношения между показателями позволяют по двум известным находить третий, а само их выполнение служит признаком критического перехода. Отдельные соотношения между показателями были установлены разными авторами различными методами. Естественным 250 Р— > О, (12.33) где равенство по Гиббсу соответствует критической точке. Используя свойства якобианов, имеем д(Т, Н! д(Т, 3) (дНз !'дТЗ! 1 Т д(Т, /) д(5, У) (,дУ)т (хднф)з нг Ся (12.34) и, аналогично, (12.35) (12.3б) Введем критические показатели ферромагнетика, учитывая, что они различны для величин, измеряемых при постоянных силах и координатах: *' Смз Солдатова Е.
Д., Семенченко В. К. Теория тормодинамической устойчивости и соотношения между критическими индексамиДУкр. физ. журн, 1974. 19. № 5. С. 844; Солдатова Е. Д. Некоторые соотношения между критическими индексами для магнитных систем Д Укр. физ. журн, 1974. 19. № 11. С. 1906; Солдатова Е. Д., Ткаченко Т. Б. Некоторые соотношения между критическими индексами сегнетоэлектриковоФТТ. 1975. !7.
№ 1. С. 52; Солдатова Е. Д. Соотношения между критическими индексами диэлектрической восприимчивости анизотропного сегнетоэлектрикаОУкр. физ. журн. 1975. 1!. № б. С. 997. 251 является стремление получить эти соотношения на основе единого подхода. Один из таких подходов основан на гипотезе подобия термодинамических функций, или термодинамическом скейлинге. Согласно этой гипотезе, вблизи критического состояния термодинамические потенциалы становятся однородными функциями своих аргументов.
Скейлинг не дает числовых значений критических коэффициентов, но приводит к установлению соотношений между ними (в форме равенств) и получению вида уравнения состояния системы вблизи критической точки. Однако вопрос об обоснованности скейлинга является открытым. При таком положении представляется замечательным получение различных соотношений между критическими показателями на основе теории термодинамической устойчивости без каких-либо гипотез и предположений модельного характера*'. Преимуществом такого метода является обоснованность и общность подхода.
Рассмотрим для простоты изотропный магнетик в малой окрестности критической точки (точки Кюри) при Т<.Т„„когда отсутствует магнитное поле. Основной величиной, характеризующей устойчивость, является детерминант устойчивости, который для данной системы имеет вид С„-т ", С„-т ', 7 тр, хг-т ", кх т , .Р„-т, где Ы вЂ” критический показатель детерминанта устойчивости, а штрихи в индексах означают, что Т(Т„.
Подставляя в (12.34) и (12.35) асимптотические выражения (12.37), получаем с(=а'+7'=а'+с'. (12.38) Соотношение (12.33) после подстановки в него производных (дТдБ)д и (дТ(ду) из (12.34) и (12.36) принимает вид '--'('-:): Подставляя в (12.39) асимптотики (12.37), имеем — >. и+а(а-и откуда, поскольку т<1, с(+ 2 ф — 1) > с — 7. Учитывая (12.38), получаем соотношение Рашбрука и'+213+ у'>2, (12.40) которое было установлено им в 1963 г. исходя из анализа разности теплоемкостей ф— С, для ферромагнетиков вблизи точки Кюри. Такое же соотношейие обнаруживается для системы жидкость — пар и сегнетоэлектриков [если в формулах при выводе (12.40) использовать замену Н- — р, 7-+Р и Н-+Е, 3- Р 1.
Соотношение Рашбрука связывает критические показатели основных термодинамических величин в докритической области, Метод термодинамической устойчивости позволяет найти соотношение для критических показателей и в закритической области. С этой целью, учитывая, что линия равновесия фаз (бинодаль) кончается в критической точке, введем показатель 1т (вместо 13), определяющий сингулярность термического расширения (дЦдТ) т " (для системы жидкость — пар) или магнитокалорического эффекта (ду!дТ)„-т " (для магнетика).
Тогда для закритической области получаем соотношение и+7>2р, (12.41) которое в 1976 г. впервые было установлено Е. Д. Солдатовой. Это соотношение является более общим, чем соотношение Рашбрука, так как справедливо и для докритической области (только нужно использовать и', у', р'), а соотношение Рашбрука в этом случае следует из него, если учесть, что р' = 1 — р [поскольку 7-та и (дудТ)„та ' т "']. 252 Найдем еще ряд соотношений для критических показателей. Для этого запишем выражение (12.33) в виде (12.42) поскольку (дТдХ),=(дН(дБ),. Пользуясь свойствами якобианов и асимптотиками (12.37), имеем: (12.43) Подставляя (12.43) в (12.42), получаем соотношение Гриффитса и'+Р(1+8)>2, (12А4) которое было им установлено в 1965 г.
в результате громоздких вычислений. Из (12.34), (12.35) и (12.37) получаем другое соотношение Гриффитси (12.45) 7 И8-1). Эти соотношения были получены для малой окрестности критической точки при приближении к ней по температуре (х=т), но к ней можно приближаться по любой термодинамической силе (давлению или напряженности поля). Найдем термодинамические величины ферро магнетик а как функции магнитного поля (х=Н) вдоль критической изотермы (Т= Т„„Н вЂ” т0). Введем критические показатели для этого случая: Сн Н Я 5 Н (У Н ив) (12А6) Записывая соотношение (12.33) в виде дТ ы дН т дН т и используя (12.46), получаем соотношение Куперсмито (1968) ф+ 2а — 1/8 > 1.
(12.47) Полученные соотношения выполняются и в окрестности точки Кюри для сегнетоэлектриков. Таким образом, теория критических показателей, основанная на методе термодинамической устойчивости, выявила общую природу критического перехода жидкость — газ и переходов в ферромагнетиках, сегнетоэлектриках и других системах как переходов через минимум устойчивости, сопровождающихся поэтому максимально развитыми' флуктуациями ряда термодинамических величин.
Это 253 отмечал В. К. Семенченко в [947 г. Потребовалось более 30 лет, чтобы произошло изменение точки зрения на ферромагнитный и сегнетоэлектрический переходы как превращения, при которых испытывают скачки вторые производные термодинамических потенциалов. Заметим в заключение, что согласно изложенной термодинамической теории критических показателей знак равенства в соотношениях для них получается в самой критической точке совершенно естественно, поскольку в этом состоянии Рг =О. ЗАДАЧИ 12.1. Считая удельную теплоту перехода Х постоянной неличиной, показать, что давление насыщенного пара изменяется с изменением температуры по экспоненциальному закону.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
