Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Этот вывод легко обобщается на случай п независимых сил Х,, ..., Х„, из которых (г сил Х„..., Х, с помощью каких-либо внешних воздействий остаются постоянными (чему соответствует постоянство потоков 1„..., 1„). При минимальном возникновении энтропии о все потоки с номерами А+1, )г+2, ..., л исчезают и система находится в стационарном состоянии.
По де Грооту, система находится в стационарном состоянии 1г-го порядка, если из и независимых сил 1г фиксированы и при этом возникновение энтропии имеет минимум. Тогда потоки, сопряженные нефиксированным силам, исчезают и все параметры состояния системы принимают постоянное во времени значение. Если ни одна из сил не фиксируется (Й=О), но выполняется условие минимума возникновения энтропии, то тогда все потоки и возникновение энтропии равны нулю и, следовательно, такая система является замкнутой и равновесной. Таким образом, стационарное состояние нулевого порядка соответствует термодинамическому равновесному состоянию изолированной системы.
Нетрудно показать, что принцип минимума возникновения энтропии непосредственно следует из принципа минимальной диссипацни энергии Онсагера в стационарном случае (14.21), поскольку при линейных законах диссипатнвная функция (14.9) равна половине производства энтропии (14.11) и их минимумы совпадают. Принцип минимального производства энтропии справедлив только в случае, когда кинетические коэффициенты постоянны и удовлетворяют соотношениям Онсагера. Если эти условия не выполняются, то стационарное состояние реализуется без минимального производства энтропии. Так, распределение температуры в процессе распространения теплоты в слое между теплоисточниками с температурами Т, и Т», соответствующее минимуму производства энтропии, не является стационарным при коэффициенте теплопроводности х=С Т' слоя (С вЂ” константа).
я 68. УстОЙчиВОсть стАЦиОнАРных сОстОЯний, ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ И НЕВОЗМОЖНОСТЬ УПОРЯДОЧЕНИЯ В ОБЛАСТИ ЛИНЕЙНЫХ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ Согласно равновесной термодинамике, изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние с максимальной энтропией, а система в термостате при постоянном 270 объеме — в равновесное состоя- ~(р~ е с минимальной энергией иббса и т. д. Аналогично, как прказывает опыт, в системе, находящейся под воздействием не зависящих от времени факторов, по прошествии некоторого вре- 6, мени устанавливается стационарное состояние с минимальным производством энтропии о. При виртуальном изменении состоя- Рис. 47.
ния такой системы, достаточно близкой к равновесию, она снова возвращается в первоначальное стационарное состояние (рис. 47; р' †значен параметра системы в стационарном состоянии). Это указывает на устойчивость стационарного состояния. При внешнем воздействии на систему в стационарном состоянии в ней возникают внутренние потоки, ослабляющие результаты этого воздействия (принцип Ле Шателье в линейной термодинамике необратимых процессов). Таким образом, в области линейности необратимых процессов производство энтропии играет такую же роль, как и термодинамические потенциалы в теории равновесных систем.
При отсутствии внешних полей близкие к равновесию стационарные состояния однородны в пространстве. Из устойчивости этих состояний следует, что спонтанное возникновение упорядоченности в виде пространственных или временных распределений, качественно отличных от равновесных, невозможно. Как будет показано в гл.
ХЧ, положение может резко измениться для систем, далеких от равновесия. Рассмотрим теперь некоторые применения неравновесной термодинамики Онсагера. 5 69. ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ Одним из важнейших применений линейной термодинамики необратимых процессов является построение теории термоэлектрических явлений, которые всегда связаны с необратимым переносом теплоты. Экспериментально известны три термоэлектрических явления в изотропных телах. 1.
ЭФфект Зеебека: на стыке двух различных проводников, имеющих разность температур 6Т, возникает э. д. с. 4~=а,2бТ (а12=п, — и, — коэффициент термо-э. д. с. между данными проводниками; и — коэффициент дифференциальной термо-э. д, с. данного проводника). Поэтому если из двух различных проводников составить замкнутую цепь и места их контактов поддерживать 271 дЯ 1дУ 1 д1У вЂ” (Н гср) —. дз Тдз Т дз (14.23) Производную дтз1,1д1 найдем из закона сохранения заряда, а производную дУ/ду — из закона сохранения энергии.
Подставив их в формулу (14.23), найдем выражение для су. Число носителей заряда в 1 г металла равно Ф„Ф, где )з1 — число молей движущихся зарядов в 1 г. Если массовая электронная плотность (т. е. масса электронов в 1 смз металла) ы В цепи, состоящей из двух сверхпроводящих металлов, спан которых поддерживаются при разных температурах, термо-з.д.с, не возникает. 272 при различных температурах, то в этой цепи возникает э. д. с.*'. Величина ж считается положительной, если возникающий в проводнике термоток течет от горячего контакта к холодному. 2. Эффект Пельтье; при прохождении электрического тдка в термически однородной системе в месте соединения двух различных проводников выделяется или поглощается теплота (теплота Пельтье), пропорциональная силе тока.
3. Эффект Томсона: при прохождении электрического тока в проводнике с градиентом температуры помимо джоулевой теплоты выделяется добавочное количество теплоты (лзеллотна Томсона), пропорциональное градиенту температуры н силе тока. Для теоретического объяснения этих явлений найдем, подобно тому, как мы это делали в случае теплопроводности (см. й б5), локальную скорость возникновения энтропии о в неоднородном проводнике при прохождении по нему тока и наличии в нем градиента температуры. Будем исходить из уравнений (13.3), (14.1), (14.2).
Пусть ток плотности 1 переносится зарядами — е (е>0) под действием электрического поля Е = — ягас) ср (ср — электрический потенциал). Изменением объема выделенной части металла при прохождении тока будем пренебрегать. При наличии электрического поля равновесие наступает в случае равенства электрохимических потенциалов Н= Н вЂ” е<р, а не химических потенциалов Н. Если Н относить к молю движущихся заряженных частиц, то с(зт' будет определять число молей этих частиц, входящих в данный объем металла, и уравнение (13.3) будет иметь вид Тж=ос7 — (Н вЂ” Рср) аЧ, (14.22) где Г=еА1я †абсолютн значение заряда моля электронов— постоянная Фарадея, равная 96 500 Кл/моль (А1д — постоянная Авогадро), так что Н1'Г=Н1'(еА1„)=~(е (с =Н1'Фя — химический потенциал, рассчитанный на 1 электрон).
Из уравнения (14.22) получаем равна р, то — рй„7че — заряд единицы объема и, следовательно, по закону сохранения заряда, — — ( — р)ч'„)ч'е ) = о(ч1, д дю откуда дч 1 р — = —,Йч). д~ к (14.24) дУ р — = — Йч1+(1, Е) — (рЙч). д( (14.25) Подставляя формулы (14.24) и (14.25) в (14.23), получаем д5 . 1Г «Л р — +Йч — '( 1+-)) = д~ г~ е = — 1, — — бган Т + 1, Е+Тйгай— (14.26) Это уравнение показывает, что изменение энтропии в данном месте может происходить как за счет притока энтропии извне, так и необратимых процессов, протекаюших внутри данного объема. Запишем это уравнение в виде р — +Йч1,=о, дЯ д~ (14.27) где 1,=-[1+г1!е) — плотность потока энтропии; 1 т о = — 1, — — йгад Т + 1, Е+ Т йгад — (14.28) — локальный прирост энтропии в единицу времени.
Выражение (14.28) в соответствии с определением сил Онсагером 273 При прохождении тока каждая единица объема, с одной стороны, теряет энергию из-за теплового потока 1 (эта потеря равна — Йч1), а с другой стороны, получает в единицу времени, во-первых, электрическую энергию (1, Е) и, во-вторых, дополд нительную потенциальную энергию — ( — рФ„Фе ) ~р = — ~р Йч) вследй стане возрастания заряда единицы объема. Таким образом, по закону сохранения энергии, является линейной функцией потоков 1 и 1. Сами же потоки, согласно линейному закону (14.1), есть линейные функции стоящих при них в формуле (14.28) коэффициентов: 1= — 1,„— 8гас1 Т+1.гг~ Е+Тйгад — ), (14.29) 1 ,е т еТ)' 1= — Ьгг — 8гае) Т+1гг~Е+Тйгад — )~. 1 т 1, ег) Согласно формуле (14.2), г гг=ггг. (14.30) Решая уравнения (14.29) относительно 1 и Е, получаем 1= — к 8гас) Т вЂ” П1, (14.31) Е= — 1 — пйгае( Т вЂ” 8гас) -, (14.32) о е где коэффициенты к, П, а, 11ег выражаются через 1.„, 1,,г, Ьг,, Егг и смысл их легко выяснить из анализа формул (14.31) и (14.32).
Действительно, из соотношения (14.31) при отсутствии тока в проводнике получаем 1= — кйгае) Т, где х — теплопроводность; из соотношения (14.32) при отсутствии градиента температур в однородном проводнике имеем )=оЕ, где о — электропроводимость. Если в проводнике 1=0, то формула (14.32) показывает, что в таком проводнике существует поле Е, обусловленное 8гай Т и йгас1 с: Е= — ийгас) Т вЂ” 8гас11~е, где а — термоэлектродвижуи1ая сила (термо-э.
д. с.), Если 8гае) Т=О, то (см. (14.31)1 поток теплоты 1МО, а имеет значение П1. Этот поток обусловлен переносом заряда. Величина П называется коэффициентом Пельтье. Из соотношения (14.30) находим следующую связь между коэффициентами П и ес П=аТ (14.33) Это соотношение, названное вторым соотношением Томсона, впервые получил, правда, совсем другим путем, Томсон. Оно выражает в частном случае принцип Онсагера. Из выражения (14.28) для производства энтропии видно, что термодинамические силы, по Онсагеру, при необратимых процессах равны: 274 а) при теплопроводности 1 х= — — ягад Т; т б) при прохождении электрического тока х = Е = — ягад <р; в) при диффузии х= — Тягай— н т (заметим, что в данном случае электрический поток 1,= — 1).
Рассмотрим теперь термоэлектрические явления на основании полученных уравнений. Представим себе разомкнутую цепь из двух различных проводников с разной температурой. Согласно формуле (14.32), между этими проводниками кроме контактной разности потен- циалов возникает также термо-э. д. с., зависящая от физической природы проводников (а) и их температуры: г 'чэг,— Рг,=,(иоТ. 1 Если такая цепь замкнута и температуры спаев в разных местах равны Т, и Тг, то в цепи возникает термо-э.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
