Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Если на систему действует кроме давления еще какая-либо сила (например, сила электрического поля), то г',„= 1 и мы имеем критическую линию*'. Так как критическое состояние представляет, с одной стороны, предельное равновесие двухфазной системы, а с другой — предельное устойчивое состояние однородной системы, то, как видно из соотношений (12.23) — (12.25), определяющих критическое состояние, система обладает как свойствами двухфазной системы: ( —,") =О, ('— „г) = — '=О, (,„',) =о, (,'—,',) =о, так и свойствами однофазной: — <О, —, >О. (12.30) Таким образом, если система переходит через критическое состояние из однородного в двухфазное состояние, то при этом вначале (в критическом состоянии) у нее дополнительно появляются свойства двухфазной системы, а потом (в двухфазном состоянии) утрачиваются свойства однородной системы 1см.
(12.30)) и состояние системы наряду с (12.29) определяется равенствами — — — — — — — — —...— О. " Как показывает опыт, эта линия не является прямой. Таким образом, в то время как фазовые переходы второго рода представляют предельный случай фазовых переходов первого рода, для которых Ло=со Ли=сх, критичесхая точка является предельным случаем обычного фазового перехода йервого рода. для которого ЛБ=(,(т,р), ЛУ=ЯТ,р).
245 При переходе системы через критическое состояние из двухфазного в однофазное состояние у нее, наоборот, вначале (в критическом состоянии) появляются свойства однородной системы (12.30), а потом (в однородном состоянии) пропадают свойства двухфазной системы (12.29) и появляются свойства только однородной системы: — <О, — ' = — >О. Следовательно, в критическом состоянии не могут нарушаться неравенства (6.17) — <О, — = — >О, определяющие устойчивость однородной системы, так как эти неравенства не нарушаются и у двухфазной системы. Иначе говоря, в критической точке теплоемкость Сг не может обратиться в бесконечность, так как она остается конечной и у двухфазной системы, в которую через критическое состояние переходит однородная система. Однако этот вывод из термодинамики является лишь достаточным, но не необходимым и, следовательно, термодинамика на основании своих законов допускает как конечное, так и бесконечное значение Ск в критической точке в зависимости от используемого (приближенного) уравнения состояния*'.
Однозначно этот вопрос может решить лишь опыт или статистическая физика**'. В 1947 г. В. К. Семенченко"" развил теорию фазовых переходов, основываясь на представлениях о термодинамической устойчивости. Рассмотрим возможные состояния и фазовые переходы термодинамической системы в зависимости от внешних сил Х;. Каждая отдельная фаза существует до тех пор, пока для нее выполняются условия устойчивости: Л,= )О, 1' ) )О. д(Т, — р) /дХ,'з д(Я, Г) 1,дх.)х, При уменьшении устойчивости 27» коэффициенты устойчивости (КУ, см. 9 28) достигают границы устойчивости. Кривая, определяемая уравнением (дХ;/дх;)х =О, называется спинодалью; она ограничивает область неустоичйвых состояний. *' Смс Базаров И.
П. Матрица устойчивости и термодинамика критической фазы!/Журн. физ, химии. 1971. 45. 1Хь 1. С. 141; Солдатова е. Д., Макаров М. В. К термодинамике критической точки ОЖурн. физ. химии. 1988. 62. 1Чх !. С. 214. чы Представление о логарифмической расходимости теплоемкости Сг в критической ~очке не подтвердилось. 'ь* Смс Семенченко В. К. Избранные главы теоретической физики. М., 1966. 246 Будем для определенности рас- р сматривать диаграммы на плоско- > сти с осями Р; р.
На этой диаграмме (рис. 46) спинодаль1 [ее урав- I пение (др/д)')г=0] является геомет- / рическим местом экстремумов раз- г личных изотерм 4. Существование спинодали приводит к тому, что изобара может пересечь нзотерму в двух точках, соответствующих различным значениям объема. Это 4 означает возможность равновесия 1 двух фаз с различными объемами— азовое равновесие первого рода. ти фазы разделены областью неустойчивых сосгояний, и так как Рис. 46. она не реализуется, то невозможен непрерывный изобарный переход одной фазы с объемом Р', в другую фазу с объемом р"~. Линия фазового равновесия определяется равенством химических потенциалов вещества в фазах и называется бинодалью (кривая 2).
На бинодали коэффициенты устойчивости не равны нулю; между бинодалью и спинодалью существуют области метастабильных состояний системы, в которых каждая из фаз может существовать только при отсутствии другой фазы. С изменением термодинамических сил, действующих на систему, изменяются различные характеристики фазового перехода первого рода (ФП 1рода). Так, при повышении температуры и давления в системе жидкость — пар уменьшаются удельная теплота перехода и области метастабильных и неустойчивых состояний (рис.
46). Предельным случаем ФП 1 рода является критический переход. В критическом состоянии спинодаль и бинодаль сливаются в одну точку, удельные объемы фаз становятся одинаковыми, а фазы — тождественными. Критическое состояние определяется тем, что детерминант устойчивости и ИКУ равны нулю: Р,=О, (др(дУ)г=0, (дТ~дБ),=0. Как йоказывается в статистической физике, коэффициенты устойчивости обратно пропорциональны флуктуациям различных изических величин. С приближением к критической точке луктуации растут. За критической точкой существуют только устойчивые состояния, поэтому в этой области невозможно сосуществование фаз, имеющих границу раздела.
Анализ термодинамической устойчивости закритической фазы привел В. К. Семенченко к построению термодинамики непрерывных фазовых переходов. Как уже упоминалось, рассмотрение изотерм вблизи критической точки показывает, что точки перегиба на этих изотермах имеются и в закритической области. В этих точках КУ минимален. 247 Линию наименьшей устойчивости В. К. Семенченко называет квазиспинодалью. В точках квазиспинодали флуктуации достигают при данных условиях наибольшего значения и система превращается в смесь флуктуационных зародышей обеих граничных (далеких от э~ого состояния) фаз — квазифазу или мезофазное состояниев', не теряя своей макроскопической однородности.
Поскольку минимум устойчивости является поворотной точкой в отношении изменения свойств фаз, он до некоторой степени аналогичен точке фазового перехода второго рода и условно его можно считать за точку закритического перехода. При этом, конечно, не нужно забывать, что закритический переход происходит на конечном интервале Т, р и других термодинамических сил. Поэтому в условной точке закритического перехода не происходит скачков энтропии, обьема и других х;, а только их быстрое изменение.
Работа и удельная теплота перехода также равны по этой причине нулю. Сами коэффициенты устойчивости изменяются также непрерывно, а не скачком; в Этом состоит отличие закритических переходов от ФП П рода по Эренфесту. До сих пор мы для определенности пользовались диаграммами, относящимися к флюидным системам, т. е. системам газ — жидкость. Однако все изложенное применимо и к анизотропным системам, а также к системам, фазы которых отличаются по своим магнитным или электрическим свойствам (феррои антиферромагнетики, сверхпроводники и сегнетоэлектрики разных типов). Тщательный анализ экспериментальных данных показывает, что закритические переходы очень распространены, но их часто причисляют к переходам иного типа.
В большинстве случаев наблюдаемые скачки являются результатом неудачной экстраполяции экспериментальных данных или перехода в докритическую область. Эти переходы встречаются во всех трех агрегатных состояниях. Например, в кристаллическом (и+переход в кварце; в смеси орто- и пара-дейтерия; в ферромагнетиках и сегнетоэлектриках), в жидком состоянии — в растворах н жидких кристаллах, в газах — критический переход жидкость — газ.
Очень интересный критический случай перехода в аннзотропной среде представляет а-В-переход в кварце, Он сопровождается резко выраженной критической опалесценцией и экстремумами нескольких КУ. Но самым интересным является возможность непосредственного наблюдения смешанного состояния обеих граничных фаз благодаря различию их кристаллических структур: а- и кварцы имеют различные показатели преломления, поэтому, освещая кварц в смешанном состоянии, можно визуально или м Этот термин взят из теории жидких кристаллов, обладающих как свойствами кристаллической фазы (анизотрония), так и жидкой (текучесть).
248 на фотографии заметить микрогетерогенность системы, т. е. одновременное сосуществование обеих кристаллических структур. Макроскопически кварц остается совершенно однородным, повышение точности термостатирования только улучшает выявление этого смежного состояния. Установление существования квазиспинодали позволяет определить критическую точку как точку, общую для спинодали ор у д Г) = О, квазиспинодали (д 'р/д Г- ) г = О и бинодали р' = р". целом закритические переходы можно характеризовать так: Х,'=Х,", (дх1!дх!)х )О, х,'=х', (д'Х/дх,')х — — О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
