Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 58
Текст из файла (страница 58)
д. с. г 1 г, о'=у(Е'", й)=уибТ=) и,оТ+) огЬТ= ) (а„— иг)оТ, 1 г г, а при небольшой разности м,— аг г, 8= ) (и, — иг)ЙТ=(и,— иг)(Тг — Т,), г, где Т,— температура холодного сная, а Тг — горячего. Следовательно, в замкнутой цепи термо-э. д. с. возможна лишь в случае ризных металлов при разной температуре слоев. Возникновение термо- э. д. с. обусловлено перераспределением носителей тока вследствие градиента температуры. Рассмотрим термически однородную систему проводников, по которым течет ток плотностью 12 Согласно формуле (14.31), в случае двух разных проводников 1 и 2 (площадь сечения 1 см каждого) к месту стыка по направлению тока по первому проводнику приходит в 1 с энергия П,), а уходит по второму проводнику энергия П,1.
Следовательно, в стыке таких провод- ников выделяется в виде теплоты (теплота Пельтье) энергия (П,— П,)7. Это явление известно под названием эффекта Пель- тье. Как видно, теплота Пельтье пропорциональна силе тока, что соответствует опыту. 275 дП т= — — сс дТ (14.35) Это соотношение называется первым соотношением Томсона.
Теплота Томсона может быть положительной и отрицательной в зависимости от знака (1, агам Т). При изменении направления или только 1, или только Егад Тна противоположное величина дг меняет знак. По этой причине эффект Томсона иногда называют обратимым. Необходимо, однако, иметь в виду, что эта «обратимость» не имеет никакого отношения к тому понятию обратимости, которое вводится на основании второго начала термодинамики. В этом термодинамическом понимании обратимости и необратимости явление Томсона является необратимым, так как представляет собой часть процесса, неразрывно связанного с такими необратимыми явлениями, как теплопроводность и выделение теплоты. 4 70.
ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЙ И МЕХАНОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТЫ Подобно термоэлектрическому эффекту Зеебека, термомеханический эффект состоит в возникновении разности давлений др=р2 — р, в резервуарах с жидкостью, соединенных капилляром, при поддержании в них разности температур бТ=Т,— Т,. В случае, когда резервуары отделены один от другого пористой перегородкой, этот эффект называется термоосмосом. 276 Возьмем теперь термически неоднородную систему с током и найдем изменение энергии рдУ/д~ в единицу времени в единице объема такой химически однородной системы.
Согласно уравне- нию (14.25), при подстановке в него выражений для 1 и Е из (14.22) и (14.32) в случае постоянного или медленно изменя- ющегося тока (когда йч1=0) получаем р — -в ( пшгн — ':(= )а,к~~т). (1434) дП /~ (дП д~ о (дг Из этого выражения видно, что изменение энергии в тер- мически неоднородной системе обусловливается теплопровод- ностью йч(ядгара Т), выделением джоулевой теплоты 1з/с7 и сов- местным действием теплопроводности и электропроводности (дП/дТ вЂ” и)(1, игам Т). Количество теплоты, дополнительно выделяющееся в провод- нике вследствие температурной неоднородности, называется те- плотой Томсона, а само явление — эффектом Томсона.
Феноме- нологически эта теплота равна дг=т(1, йгай Т), где т — коэффициент Томсона. Как следует из (14.34), Явление, обратное термомеханическому эффекту, т. е. появление разности температур в результате создания разности давлений в сосудах, называется механокалоричееким эффектом.
Рассмотрим теорию этих двух необратимых явлений. Пусть два сосуда 1 и 2 поддерживают при постоянных температурах Т и Т+ о Т. Обозначим: 1, — поток энергии между сосудами, 1,— возможный поток вещества. Соответствующие этим потокам силы, согласно формуле (14.28), равны Х,= — — 8гадт, Х,= — Тйгад —. 1 р т т' (14.36) По линейному закону, 11 — — ЕыХ1+Е1гХз, 12=2мХ1+ЕзгХг (1437) В стационарном состоянии поток 1з равен нулю, а поток энергии 1 остается постоянной величиной.
Поэтому из формул (14.3б) и (14.37) получаем — ЕэзХг=ТмХ1 Егхтйгай — = — — 8гад Т, Р т2~ т т (14.38) Для однокомпонентной жидкости 1'а'1 1р р — Зет+Гар ~ т) т т' т — ~',ат='бр- ",бт (14.39) где )' и Н вЂ” объем и энтальпия моля жидкости. Подставляя формулу (14.39) в (14.38), находим ар н — 2.„1ь„ Гт кт а используя соотношение Онсагера (112 — — Еэ,), имеем ер т.1212.2,— и (14.40) Гт ьт (14.41) 277 Из этого выражения видно, что термомеханический эффект будет существовать только тогда, когда молярная энтальпия жидкости не равна дроби Ь,з/Еэх.
Для выяснения смысла этой дроби рассмотрим два сосуда при одинаковой температуре (сила Х, равна нулю). Тогда из уравнения (14.37) получаем 11=1зт1г!Т эз т. е. дробь 1.гг/1.ггьч У* — энергия переноса (энергия, перенесенная единицей массы из сосуда 1 в 2 при изотермическом процессе). При таком переносе энергии в сосуде 1 поддерживаются постоянными температура Т и давление р за счет поглощения теплоты Д* от внешнего теплоисточника и совершения работы.
Поэтому изменение внутренней энергии жидкости в сосуде 1 при выходе из него моля жидкости по первому началу равно — у=Я* — у'+р)г, откуда д*= уе — Н. Количество теплоты Д * = (1" — Н, поглощенное в сосуде 1 молем жидкости, перенесенной из сосуда 1 в сосуд 2 при постоянных температуре и разности давлений, называется теплотой переноси. Таким образом, (14.42) Ф !г' Гт ит (14.43) (1'"=2КТ, (14А4) а молярная энтальпия Н= У+р)г=~! КТ+КТ=,КТ. Поэтому теплота переноса Д'=(1* — Н= — ',КТ (14.45) имеет отрицательное значение. Подставляя выражение (14.45) в (14.43), получим соотношение Кнудсена: Рг Рг Л Рг Рг — Р| 1 Тг — Т, Тг — Т~ 2Г 2Т рг 2 Т1 р рг 2 Тг Тг !1 Тг Рг Рг (14.46) ,ГТ,,ГТ,' т. е.
при соединении капилляром двух сосудов с ультраразреженными газами (длина свободного пробега молекул больше раз- 278 и, следовательно, при положительном значении Д* в стационарном состоянии более высокое давление устанавливается там, где более низкая температура.
В качестве конкретного примера применения уравнения (14.43) рассмотрим эффект Кнудсена для стационарного состояния разреженных идеальных газов с разной температурой в двух сосудах, соединенных малым отверстием. На основании кинетической теории легко найти, что энергия переноса на моль газа равна (см. задачу 14.3) меров сосуда) с разной температурой давление будет больше в том сосуде, который горячее. В обычном случае идеального газа, т. е. когда отверстие между сосудами так велико, что газ проходит макроскопическим потоком, энергия переноса уе включает кроме внутренней энергии бг еше и работу рР; так что и =и+рр=н, д*=~у*-н=о, ар~йт=о, р,=р,.
ЗАДАЧИ 14.1. Найти дифференциальную форму динамического уравнения состояния однородной системы и, пользуясь им, определить выражения для релаксации объема, температуры и давления. 14.2. Выразить коэффициенты Пельтье, Томсона н термоэлектродвижущей силы через поток энтропии, вызванный движением заряженных частиц.
14.3. Вычислить среднюю энергию Уе, переносимую молем газа Кнудсена прн прохолщенин через малое отверстие, соединяющее два резервуара с газом. 14.4. Показать, что при установлении стационарного состояния в двух соединенных капилляром сосудах с газом Кнудсена энтропия газов уменьшается. ГЛАВА ПЯТНАДЦАТАЯ ОСНОВЫ НЕЛИНЕЙНОЙ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ В последние годы работами ряда авторов, и прежде всего И.
Пригожина и П. Гленсдорфа, была развита термодинамика сильно неравновесных систем, в которых связь между термодинамическими потоками и силами перестает быть линейной, а также не выполняются соотношения взаимности Онсагвра. Это новое, далеко еще не завершенное физическое учение, получившее название нелинейной неравновесной термодинамики, приводит к воэможности спонтанного возникновения упорядоченных структур в различных сильно неравновесных открытых системах, т. е. к процессу их самоорганизации. Отдельные примеры подобных процессов были известны. Это образование ячеечной структуры в неоднородно нагретом горизонтальном слое жидкости, возникновение турбулентности, вихрей и т.
д. Общим во всех явлениях образования упорядоченных структур при необратимых процессах в сильно неравновесных открытых системах является совместное (кооперативное) движение больших групп молекул. Немецкий ученый Г. Хакен предложил для таких процессов самоорганизации общий термин «синергетика» ~от греч. вупегде~а — совместное, или кооперативное, действие). Физическая природа синергетики состоит в том, что в нелинейной области, вдали от равновесного состояния, система теряет устойчивость и малые флуктуации приводят к новому режиму — совокупному движению многих частиц. Установление самоорганизации в сильно неравновесных системах имеет важнейшее значение для физики, химии и особенно для биологии.
Дело в том, что живые организмы и их различные органы представляют собой весьма неравновесные макросистемы, в которых существуют большие градиенты кон- 280 1 ть УНИВЕРСАЛЬНЫЙ КРИТЕРИЙ ЭВОЛЮЦИИ ГЛЕНСДО РФА — ПРИГОЖИНА Общая теория процессов самоорганизации в открытых сильно неравновесных системах развивается в нелинейной термодинамике на основе установленного Гленсдорфом и Пригожиным универсального критерия эволюции. Этот критерий является обобщением принципа минимального производства энтропии на нелинейные процессы и состоит в следующем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
