Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 62
Текст из файла (страница 62)
1.16. Из уравнения состояния идеального парамагнетика при малом отношении Н)Т приближенно имеем у= — Г'(О) Н Т 296 Для парамагнетиков у=хН, поэтому температурная зависимость магнитной восприимчивости идеальных парамагнетнков в этих условиях определяется установленным в 1895 г. законом Кюри: 7'(О) С к= Т Т Закону Кюри подчиняются газы, молекулы которых имеют постоянные магнитные моменты и ()ч[г, МО), пары щелочных металлов, разбавленные жилкне растворы парамагнитных солей редкоземельных элементов н некоторые парамагнитные соли в кристаллическом состоянии.
В сильных магнитных полях и при низких температурах закон Кюри не выполняется. 2.1. Первое начало термодинамики позволяет получить правило Гесса [эакон ноетоянггпва тепловых сумм), открытое им в 1840 г. еще до установления первого начала: тыпота гффекнг тгпичегкой реалции, чротекочхцги нрн нщоюянно,м ооьелге 1' или нри ногтояююм давлении р, не зависит от нрол<ежуточных реакций, а онределяетел лиигь начальным и конечным состояниями реагирующих веществ. Это правило является следствием первого начала термодинамики.
Действительно, если К=сапы, то из Ь)7 =г[1/+р де' получаем Д = Н, — б о т. с. количество теплоты не зависит от пути перехода из первого состояния во второе. Если реакция проходит прн р=сопм, то 8)~=0//+рдР=д(1/ьр~ ), и количество теплоты [е=(н +р['г) — (11г+р[г1) также не зависит от пути. Правило Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты таких реакций, которые непосредственно или совсем не происходят, или лля которых они непосрелсгвенно не могут быль измерены. В таких случаях составляют термохимические уравнения, решая которые определяют тепловой эффект искомой реакции. Терлгохимичеекие уравнения представляют собой уравнения химической реакции, в которых вместо символов реагирующих веществ записывают внутренние энергии этих веществ и тепловые эффекты реакций. При этом, так как вещество в различных агрегатных состояниях (с различной внутренней энергией) изображается одним и тем же символом, принято обозначать внутреннюю энергию твердых веществ в квадратных скобках, жидкостей — в круглых скобках и газообразных веществ — в фигурных скобках.
Так, символы [НгО], [Н,О) и (НгО) означают соответственно внутреннюю энергию льда, воды н водяного пара. Приведем пример решения термохимических уравнений для вычисления теплового эффекта реакции неполного сгорания твердого углерода в окисл углерода. Это количество теплоты не может быть непосредственно измерено потому, что при окислении углерода образуется смесь окислов СО н СОг. Известно, что при полном сгорании углерода вьщеляется 394 кДж/моль, а при сгорании окиси углерода СО, выделяется 283 кДж/моль. Термохимические уравнения этих реакций имеют вид [С] + (Ог) — (СОг)=394 кДж, (СО) + г/г (Ог ) — (СОг ) = 283 кДж.
Вычитая из первого уравнения второе, получаелг [С) + /г (Ог) — (СО) =! 11 кДж, 297 т, е, при неполном сгорании углерода выделяется 111 кДж на моль СО. Тепловой эффект реакции зависит от температуры и давления, при которых протекает реакция. Обычно, есля не сделано никаких оговорок, считается, что давление нормальное атмосферное и температура 25' С. Характер температурной зависимости теплового эффекта реакции определяется уравнением Кирхгофа, которое легко установить на основании первого начала термодинамики (см. задачу 2.3). 2.2.
Надо определить теплоту образования водяного пара из элементов, т. е. (6, из термохимического уравнения (Н,) +')г(О,) — (Н,О) =д, Термохимические уравнения образования и испарениа воды (Нг) +'!г(ог) — (Нго)=Дг, (НгО) — (НгО) = — Дг. Складывая эти уравнения, получаем (Нг) +'1'г(Ог) — (Н,О) =д,-д,. Отсюда теплота образования водяного пара из его элементов равна (е = 0г 1сг = 247 кДж!моль.
Следовательно, при образовании водяного пара из элементов теплота выделяется ((2>0). 2лл Зависимость теплоты реакции от температуры определяется уравнением Кирхгофа, которое легко установить, дифференцируя по температуре выражение для 16, даваемое первым началом термодинамики. Если реакция происходит при К=сопзс, то по первому началу г2=(гг — бн а тепловой эффект Реакции г6= — (6=Юг — Уг, ДиффеРенциРУЯ это выРажение по Т, получаем уравнение Кирхгофа для температурной зависимости теплоты реакции при изохорных процессах: — — — (С,), (С,),.
При изобарных превращениях Я=Яг+рнг) — (Уг+ру г)=Нг — Нг и Я=Нг — Нг, где Н= У+рн Производная от Н по Т при р=сопм равна С; в самом деле, Я=6(7+р6 г'= =6(И+рЪ 1 — Кбр=6Н вЂ” гбр=(дН)дТ) 6Т1- ЦдН1др)г — У)6р, откуда Ср -— (Ь(6)дТ), =(дН1дТ),. Таким образом, уравнение Кирхгофа для температурной зависимости теплоты реакции при изобарных процессах (Ь(6)дТ)г=(дНг)дТ)г — (дНг)дТ),=(Сг)г — (С,), (индексы 1 и 2 означают соответствующие теплоемкости системы перед реакцией и после реакции). Для нахождения температурного изменения теплоты сгорания моля водорода с образованием жидкой воды вычтем из теплоемкости (С„), смеси, состоящей из моля водорода и г/г моля кислорода, теплоемкость (С )г моля воды. Для двухатомных газов (кислород, водород) Сг = 20,95 Дж!(К моль); Сг=Сг+Я=29,26 Дж)(К моль). Поэтому (С ),=47,89 ДжКК моль); (Ср)э=75,42 Дж)(К моль) и (ЬД/6Т) = — 27,43 Дж1(К моль), т.
е. с увеличением 298 температуры на 1 К выделение теплоты при сгорании моля водорода с об- разованием жидкой воды уменьшается на 27,43 Дж. 2.4. При распространении звука среда находится в стационарном, но не равновесном состоянии. Поэтому термодинамически определенной величиной является скорость звука предельно низкой (нулевой) частоты ие.
Скорость звука и при любой другой частоте зависит от времени релаксации и других характеристик процесса. Считая пропесс распространения звука слабонеравновесным, примем ихние. В упругой среде скорость распространения продольных волн и= ч(К!р, где К вЂ” модуль упругости, р — плотность среды. Быстрота сжатия и разрежения упругой среды прн распространении звука так велика, что эа период теплообмен не успевает произойти, поэтому процесс распространения звука является ади- абатным и, следовательно, и= — = — = у — =Р так как Кз!Кт=у, Кз= — )'(др)дР)з, Кг= — К(др)дь)г. Прочзводную (др)дР)г можно найти, если известно термическое уравнение состояния газа. В случае идеального газа рУ=КТ, (др)ди),= — КТ)))г', и=,/уКЯМ. Принимая для воздуха у=1,4, при О С получаем и=331,6 м/с, что находится в согласии с результатами опытов.
Изменение скорости звука с температурой Ои~дТг и~(лТ) при О 'С равно 0,6 м)(с. К). 2.5. Согласно уравнению (2.6), Сл — С = —. +А Для парамагнетика А= — Н, а=э, поэтому С С вЂ” — — Н В случае идеального парамагнетика, когда (дУ!дэ)г=б, используя термическое уравнение состояния з=кН, где парамагнитная восприимчивость, по закону Кюри, равна к=С)(Т (С вЂ постоянн Кюри), получаем ф— С =СН )Т . 2.6. Из общего уравнения адиабаты — ОАжу — да=О в случае парамагнетика, когда А= — Н и а=э', находим — ОН+у Ы О. Так как для идеального парамагнетика У=мН=СН)Т (С вЂ” постоянная Кюри) и (дТ)дН), = С)У, (дТ)ду)в= — СН//', то дифференциальное уравнение его адиабаты бН г)М =т у' откуда, считая у=сл/Сэ=сопвг, после интегрирования получаем уравнение НУ "=сопв1, (1) аналогичное уравнению адиабаты идеального газа р 1'" = сопка (2) Из сравнения уравнений (1), (2) вщщо, что при переходе от одной термодинамической системы к другой замена р- — Н, 1'- У возможна лишь в дифференциальных уравнениях термодинамики и, вообще говоря, невозможна после интегрирования этих уравнений.
2.7. По первому началу термодинамики, б(З=бс+рди= — бт+ — +р бв; откуда с= — =с,+ — +р —. Для идеального газа (дед)У)т=б, поэтому С =с,-ьр(ду)дт). Теплоемкость моля идеального газа в процессах при различных х=сопвг равна: а) при х=рр'=сопвг х )дГ) х р)У=КТ, рк =Кт(У, 1'= —, кт' ~,,дт)„ктв т' ри с =с — — =с — к; Т б) при х=рзр=сопвг р) =КТ, р*)У и=(кт)в, и=(КТ)з)», (д))(дт)„=2кзТ~»=2У~Т, С у=су+2РУ~т=с»-Ь2К; в) при х=р!)У=сопв1 р)У=КТ, хр ~ и )К И р)У вЂ” — — — с, =с + — =су+ — к. дт)„2 ~1 Тх 2Т' У 2Т 2 Задачу можно решить и другим способом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
