Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 67
Текст из файла (страница 67)
при смешении второго вида) не противоречит неизменности ве- Рнс. 59. личины (2) при изменении степени различия газов в процессе изотермического смешения первого вида. Результат (3) не имеет отношения к выводу (2), так как он относится к другому виду смешения. Поэтому нельзя утвержцать, что, выбрав непрерывный параметр при смешении газов в процессе Гей-Люссака и получив формулу (3), мы исправили формулу (2) и устранили особенность смешения, определяемую этой формулой, окончательно решив парадокс Гиббса, т. е. доказав его отсутствие. Из изложенного видно, что в общем случае изотермического смешения идеальных газов кривая зависимости энтропии смешения АЯ от параметра различия смешиваемых газов состоит из двух ветвей. Одна из них ВА [см.
(2) [ соответствует смешению первого вида, а другая ОВ [см. (3)) — смешению второго вида (рис. 59). Изотермическое смешение порций одного и того же газа принадлежит к множеству смешений второ~о вида (смешение Гей-Люссака), а не первого (смешение Гиббса). Поэтому смешение тождественных газов нельзя рассматривать как предельный случай смешения двух различных (разделимых из смеси) газов. Это явление называется парадоксом Гиббса, при переходе от смеси сколь угодно близких по своим своиствам (и разделимых из смеси) газов к смеси одинаковых корпий томсдественных газов энтропия смешения АЯ испытывает скачок [см. (2)). Математическим и физическим обоснованием парадокса Гиббса является отличие атомов смешиваемьзх газов.
Смешение тождественных газов принадлежит к множеству смешений неразделимых газов, а не к множеству смешений сколь угодно близких н разделимых газов. Вследствие этого оно физически выделено, обладает своеобразной особенностью по сравнению со смешением сколь угодно близких разделимых газов. Существование смешения Гей-Люссака и непрерывное изменение энтропии смешения 215 в этом случае ни в коей мере не исключают смешения Гиббса и никакого отношения к парадоксу Гиббса не имеют. Таково разъяснение (или решение) парадокса Гиббса.
Возникает вопрос: насколько легко экспериментально обнаружить теоретически установленный Гиббсом парадокс> Для ответа иа этот вопрос рассмотрим пример из механики. Как известно, неограниченно долгое прямолинейное и равномерное движение тела возможно только в идеализированных условиях полного отсутствия какого-либо действия других тел на движущееся тело.
Практически влияние других тел (трение, сопротивление и т. д.), устраняемое лишь с какой-то степенью точности, не означает ограниченности традиционного подхода к закону инерции и тем более его отсутствия. Учет этого внешнего влияния приводит только к изменению движения тела, но не к изменению закона инерции.
Анавогично, вывод о скачке АЯ при переходе от смешения газов из одинаковых атомов к смешению газов с отличающимися по какому-то признаку атомами (парадокс Гиббса) имеет место в идеализированных условиях разделения смеси при сколь угодно малой разнице параметра различия атомов. То, что практически «опознаюшее устройство» будет делать ошибки при разделении смеси из близких по своим свойствам атомов и не полностью отделять их друг от друга, ни в коей мере не означает недостаточное~и традиционного подхода к парадоксу Гиббса и тем более его отсутствия. При учете ошибок опознающего устройства при разделении трудно различимых компонент особенность смешения тождественных газов исчезает (устройство полностью не разделяет и близкие по свойствам атомы!).
Это приводит к непрерывному изменению А5 в зависимости от степени различия атомов, но не к отсутствию парадокса Гиббса, имеющему место (как и закон инерции) в предельном случае отсутствия ошибок опознающего устройства (отсутствия влияния внешних тел на движущееся тело). Величина А5, определяемая при учете ошибок опознающего устройства, зависит не только от степени различия атомов, но и от природы самого устройства, Таким образом, экспериментальное обнаружение парадокса Гиббса связано с некоторой трудностью, так как он проявляется при работе с предельно точным определяющим устройством (подобно тому, как экспериментальное обнаружение неограниченно долгого прямолинейного и равномерного движения тела связано с затруднением полного устранения влияния на это движение других тел)*( Непрерывное поведение А5 с учетом ошибок опознающего устройства выражается через интеграл ошибок**'. Более точному устройству (с меньшей дисперсией о) соотиетствует пунктирная кривая ОС (отсюда видно, что парадокс Гиббса обнаруживается при работе с предельно точным прибором).
Эта кривая не имеет ничего общего с кривой ОВ, соответствующей смешению Гей-Лкксака, при котором невозможно разделение смеси даже в идеальном случае опознающего устройства. 3.31. Изменение энтропии при диффузии двух разных газов в количестве о, и о, молей, занимающих соответственно объемы Р, и 1; и имеющих одинаковую температуру, согласно формуле (3,41), равно 5в — 5,=»,Я1п((р', + )з)/)гз)-»н,Я)п((р,+ ~;)/Рз). В нашем случае Р,= 1;=3 м, ч,=но =н= 300/1, !2 (поскольку при 2020 ГПа и 0' С объем моля равен 1,12 1О ' м'), поэтому 5„— 5,=2»Я!п2=2 300/1,12 21п2г«2891 Дж/К. 3.32.
Энтропия ч молей идеального газа в объеме Р при температуре Т 5 = и (Сн !п Т+ К 1п ( И~ч) и 5о'3 где 5о — не зависящая от ч постоянная величина для данного газа, Так как Р)(ч=ЯТ)р, то 5=ч(С»1пТ-Я!пр+5о) (5о=5о+Я)пЯ). 1. Энтропии системы до и после смешения равны 5, = ч (С, 1и Т, — Я 1и р+ 5 о ) + ч (С„1п Т, — К 1п р+ 5« ) = ч (С, 1п Т, Т, — 2К 1п р 9 2 5 о ), 5в — — 2ч(С !и Т вЂ” Я)пр-1-5о). где Т=(Т, ЬТ,)~2.
" Согласно термодинамике, невозможность практического осуществления того или иного мысленного эксперимента не уменьшает его доказательной силы, если только оно не противоречит началам термодинамики. '»' Смз Варшавский Ю. Сч Шейнин А. Б. ДАН СССР, 1963. 148. С. 1099. 3'9 Поэтому изменение энтропии в результате смешения Д5=5а 5г=яС (т1 Ч Тз)11(4Т1 тэ). Так как (Т1+ Т,) >4Т,Т,, то Л5>0. При фиксированной температуре одной порции газа (например, Т,=сонм), изменении температуры Т, второй порции (в предположении, что идеальный газ существует прн любых температурах) Ь5 изменяется в интервале О < !!5 < оэ.
Нулевое значение 05 имеет при Т,=Т„когда после снятия перегородки между газами в системе не происходит термодинамического процесса. Неограниченное значение Ь5 приобретает при Т,=О К и Т,=ю. 2. До и после смешения газов энтропии системы равны 5ь в(Сг !п Т вЂ” К 1пр, +5с)+ч(Сг 1п Т вЂ” К(прэ+5е)= е в(2С 1п Т вЂ” К !пр,р,+25е), 5в =2ч(С,!п Т вЂ” К !и р+ 5е) где Р=2р1рэ((р1+рэ), что следует нз уравнений р,=чКТ(р,, и (г1+(гз=чКТ(1/р,+11рэ)=2чКТ)р. Поэтому !!5=5в — 5~ — -чК 1п )(р, +рэ) /(4р,рэ)), и,= Кт,'р, и,=нс,,т-ьи„ьНС, т-ьи., После смешения каждый из газов занимает объем 2 И при неизменной температуре Т, поэтому ( а=НС,, т+ (У„+ НС,, т+ иш и изменение внутренней энергии при изотермическом перемешивании газов 210=ба — (!1=0. Такой результат будет как в случае разных, так и в случае одинаковых газов, т.
е. никакого скачка ЬУ при переходе от смеси разных газов к смеси идентичных газов не испытывает. Аналогично, энтальпия Н= У+рр системы до смешения Н,= (ггъ 2р(г, а после смешения На=(гп+р,2(гагр,2('= Уя+2рР, поскольку р, =р)2. Изменение знтальпии при смешении идеальных ~азов оН=На — Н,=О независимо от свойств смешиваемых газов. Таким образом, никакого аналога парадокса Гиббса адднтивные функции состояния идеального газа (Г и Н не обнаруживают. ЗЗ4.
Представим себе два одинаковых объема 1; разделенных теплопроницаемой перегородкой и заполненных газами А и В из Н частиц каждый. Плотность числа частиц газа А до и после смешения равна л,=Ф!Г, п,=У/(2г'), Таким образом, в результате смешения плотность газа А уменьшилась; г!л, = аз — п1 — — — и, ! 2, 320 Наименьшее (нулевое) значение 2(5 имеет при р,=р,, когда после снятия разделяющей газы перегородки в системе никакого термодинамического процесса не происходит.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
