Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 28
Текст из файла (страница 28)
с. С,>0. 130 две фазы, указывая на метастабильность однородной системы (см. ~ 57). Рассмотрим в связи с полученными условиями устойчивости однородной системы газ Ван-дер-Ваальса. Изотерма э~ого газа при температуре ниже критической изображена на рис. 21. Часть АВ соответствует газу, часть Г6 — жидкости. В этих состояниях (др/д 1')г < О, что указывае~ на их устойчивость. Состояния, лежащие на участке СЕ, неустойчивы, так как для них (др/д(г)г>0. Точка С является граничной для устойчивости отдельно взятой газовой фазы относительно ее непрерывных изменений (не связанных с образованием новой фазы).
С точки В, как правило, газ начинает конденсироваться, а двухфазное состояние определяется прямолинейным участком ВГ. Участки ВС и ЕГ соответствуют метастабильным состояниям пара и жидкости соответственно (см. задачу 6.6). 1 зв. пРинцип ле шАтелье — БРАунА Общие условия устойчивое~и равновесия термодинамических систем приводят к тому, что внешнее воздействие, выводящее систему из состояния равновесия, вызывает в этой системе такие процессы, которые ослабляю~ это воздействие. Это положение было установлено Ле Шателье в 1884 г. и обосновано Брауном в 1887 г. и названо принципом Ле Шателье — Брауна.
Принцип Ле Шателье — Брауна был получен чис~о интуитивно, в результате поиска термодинамического аналога закона индукции Ленца: индукционный электрический ток имеет такое направление, при котором ослабляется внесиняя причина его вьсзьсвасосцая. Значение принципа Ле Шателье — Брауна состоит в том, что он позволяет предсказать направление, в котором под влиянием внешнего воздействия изменится термодинамически й процесс, протекающий в произвольной системе.
Выведем этот принцип для систем, в которых при процессах сохраняются химический состав и масса (при процессах с изменением масс компонентов и фаз системы принцип Ле Шателье— Брауна также имев~ место, но доказываешься иначе). Рассмотрим сне~ему, состояние которой определяется переменными х, и х,. Пусть Х, и Х,— действующие на нее обобщенные силы. Дифференциал некоторой функции состояния т" равен с) 1'=Х, с)хс+Хсс(хс.
Тогда (дХсссдх,)„=(дХ,~дхс)„, и 131 так как й(У вЂ” Х,х,— Хзхз)= — х,йХ,— х,йХз. Выразим производную (дх,/дХ,)„через производные (дх,/дХ,)х, (дх,(дХ,)х и (дхз/дХз)х . Йспользуя свойства якобианов, находим дх~ '1 д(х~хт) д(х,, хз)д(Х,Хт) д(хо хз) (дхг') дХ, )„, д(Х,хг) д(Х,,Хг)д(Х„ х,) д(Х,,Хг)(, дх, )х Но, согласно формуле (6.18), дХ, т, дХ (В). '(й).' поэтому (6.19) Если благодаря условиям устойчивости (6.20) то (6.21) Это неравенство и выражает принцип Ле Шателье — Брауна. Если в системе, в которой поддерживаются постоянными параметры х, и хз, внешним воздействием Х, изменять параметр х,, то это вызове~ изменение х, и Х„а мерой воздействия будет дх,/дХ,.
Но при внезапном увеличении Х, происходящий процесс вначале можно рассматривать как при постоянном Х,. Следовательно, в это время приложенное воздействие характеризуется производной (дх, /дХ, )х . Когда же снова наступит равновесие и параметр х, примет поддерживаемое внешней средой прежнее значение, то изменение х, за счет внешнего воздействия буде~ определяться производной (дх, ) дХ, )„. Принцип Ле Шателье — Брауна утверждает, что в новом равновесном состоянии, в которое переходит система, изменение параметра х, за счет внешнего воздействия ослаблено, т. е.
Можно привести ряд примеров, в которых проявляется этот принцип. 132 1. Рассмотрим систему в термостате. Изменим в некоторый момент давление на систему. Это вызовет изменение объема и температуры. Мерой воздействия будет д Г1'др. В первый момент благодаря внезапности изменения р процесс практически является адиабатным, поэтому внешнее воздействие определяешься производной (дГ/др)э.
После установления равновесия и восстановления прежней температуры воздействие будет определяться производной (дГ!др)г. По принципу Ле Шателье — Брауна в новом равновесном состоянии воздействие ослаблено и (В, (-':). Этот результат легко получить непосредственно, используя в качестве неравенства (6.20) условие устойчивости С, > О. Действительно, из — оГ=рд ~'+ Я оТ видно, что в дайном случае Х, =р, х, = Р; Х, = Я, х, = Т, поэтому в соо~ве~ствии с условием С, > Π— — = — >О и, следовательно, согласно неравенству 16.21), 2.
Увеличим внешнее давление на тело, уменьшая его объем. При этом возникнет изменение температуры и тело стремится снова увеличить объем; поэтому те тела, которые от нагревания сжимаются (например, вода при температуре ниже 4' С), будут от сжатия охлаждаться. 3. Сообщим смеси из льда и воды некоторое количество ~сипоты. Тогда лед начнет таять, благодаря чему не происходит повышение его температуры, которое иначе наблюдалось бы.
4. Пусть имеются два вещее~на в состоянии химического равновесия. Если им сообщить некоторое количество тепло~ы, то произойдет реакция, охлаждающая систему. Следовательно, при повышении температуры буду~ разлагаться вещее~на, возникающие путем экзотермической реакции, и, наоборот, будуз возникать эндотермические соединения. 5. Для соли, находящейся в насыщенном рве~воре, повышение температуры вызывает растворение, если последнее связано с охлаждением; в противном случае происходит выпадение кристаллов.
6. При движении проводника в магнитном поле возникает индукционный ток, на который магнитное поле действуе~ с силой, препятствующей движению. Ток, возникающий в проводнике, при приближении к нему магнита отталкивает последний, 133 и наоборот. Из этого примера видно, что правило Ленца является частным случаем принципа Ле Шателье — Брауна. 7. Если электрический ток проходит через спай двух металлов, то температура спая изменяется в таком направлении, что возникающий термоэлектрический ток стремится ослабить силу тока, пропускаемого через спай (явление Пельтье). Из этих примеров видно, что принцип Ле Шателье — Брауна обусловлен устойчивостью равновесного состояния.
Действительно, если бы всякий первичный процесс усиливался еще дальше благодаря вызванному им вторичному процессу, то это привело бы к полному расстройству равновесия в системе. Проводник, находящийся в магнитном поле и получивший толчок, продолжал бы двигаться дальше и притом ускоренно; магнит, слегка оттолкнутый от катушки, продолжал бы двигаться от нее.
Принцип Ле Шателье — Брауна применим не ко всем системам и не ко всем возможным внешним воздействиям: необходимо предварительное условие †некотор степень устойчивости начального состояния системы. Принцип Ле Шателье Брауна неприменим к процессам, переводящим сне~ему в более устойчивое сосгояние, например к взрывам, к реакциям, вызываемым с помощью подогревания, и др. ЗАДАЧИ 6.1. Идеальный газ находится в адиабатно изолированном цилиндре с поршнем под постоянным внешним давлением. Непосредственно вычислив вариации знтропни 65 и азу, показать, что при равновесии энтропия является максимальной.
6.2. Показать, что в системе с Я=сопи и р=сопзг равновесие наступает при минимуме знтальпии Н, а в системе с Я=сопя! н И=сопя! †п минимуме внутренней знергин Н. 6.3. Определить условия равновесия двух фаз разных веществ, т. е. двухфазной двухкомпонентной системы, когда каждый компонент входит в состав только одной фазы. 6.4. Определить условия равновесия системы во внешнем поле. бть Условия устойчивости равновесия (6.16) выведены для малой части большой однородной системы.
В каком случае они справедливы и когда несправедливы для системы в целом? 6.6. Показать, что участок ВС на кривой Ван-дер-Ваальса (рис. 21) соответствует метастабильному состоянию переохлажденного пара, а участок ЕЕ, характеризуя метастабильное состояние жидкости, не соответствует перегретой жццкости. 6.7. Если состояние изотропного магнетика характеризуется величинами. а) Н и В, то 6(г= 765 — р 6)г+ Н 6В)(4к), б)Ниl,то 6(?'= т6Š— р 6)«-Н6У, где (!'= Н вЂ” Нз!(Зк).
Согласно условию устойчивости равновесия, (дА(да)г(0. Для магнетика зто условие имеет вид; /дНт 1 а) ( — ) = — >0 [а=В, А= — Н/(4я)), [,дВ), р что вполне согласуется с опытом (р>0); 134 что противоречит опыту, показывающему термодинамическую устойчивость диамагнетиков, хотя для них х<0.
Разъяснить причину возникшего противоречия. 6.8. Вследствие электронной эмиссии в полости внутри металла образуется электронный газ. Исходя из минимума свободной энергии при равновесии, определить плотность электронного газа (л=?У! К) в полости при температуре Т, если работа выхода электрона раж а Т а энтропия электронного газа равна энтропии одноатомного идеалыюго газа. 6.9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
