Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 24
Текст из файла (страница 24)
По этой причине функцию Н часто называют также тепловой фуищией илн теплосодержонием. Кроме того, так как энтальпия (5.25) равна энергии Е расширенной системы, а при адиабатных процессах убыль энергии равна работе, то, очевидно, при этих процессах убыль энтальпии системы равна работе расширенной системы: -(дН), = 8 ~'„,. И наконец, если на систему действуют кроме механической силы давления также н другие немеханические силы, то Тсй= И1+ р 6 У+Ь Ю„„, Тб5=б(Н+р) )-) ар+8)Р„„, Н=тдз+) бр-бн„., откуда видно, что при адиабатно-изобарных процессах в сложной системе убыль энтальпии (5.25) равна работе системы против немеханических сил: -(бН)„= 8 И~„„. Все эти термодинамические потенциалы являются, во-первых, аддитивными и однозначными функциями состояния и, во-вторых, их убыль при соответствующих условиях определяет работу 107 системы против действующих на нее снл. Кроме того, они позволяют с помощью основного неравенства термодинамики для нестатических процессов (3.59) установить общие условия термодннамич еского равновесия и устойчивости систем при определенных условиях (см.
гл. 6). 8 25. УРАВНЕНИЕ ГИББСА — ГЕЛЬМГОЛЬЦА. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА Различные термодинамические потенциалы связаны между собой так, что если известны одни из них, то можно найти другие. При этом внутренняя энергия Н связана с энергией Гельмгольца Г таким же дифференциальным уравнением, как энтальпия Н с энергией Гиббса Ф.
Действительно, из Г=Н вЂ” Т5 н выражения (5.17) получаем уравнения Гиббса †Гельмголь в=к-тф (5.29) для энергии Гельмгольца, а из 6=Н вЂ” ТЯ и выражения (5.20) Н=6 — Т— (5.30) для энергии Гиббса. В общем случае простой системы, когда ее состояние определяется температурой и внешним параметром а, уравнение Гиббса— Гельмгольца для энергии Гельмгольца имеет вид Н=Р- Т вЂ” . (5.31) Интегрируя уравнение (5.29) илн (5.30), можно найти Г или 6 соответственно по Н или Н. Чтобы его выполнить, заметим, что при 0 К последнее слагаемое в уравнении (5.29) отпадает, если (дГ~дТ)„ остается конечной или возрастает при Т- 0 К медленнее, чем 1~Т.
Делая относительно (дР)дТ)„ одно из этих двух предположений, из уравнения (5.29) при Т= 0 К имеем Ге=Не. Вычитая это уравнение нз уравнения (5.29), получаем Г Р Н 6 +Т г(Р Ро)'1 /е или ,2д ~ — Г (5.32) Уравнение (5.32) является линейным неоднородным уравнением относительно à — Гь. Соответствующее однородное уравнение имеет вид !08 (5.33) (5.35) !09 Общее решение уравнения (5.32) равно сумме частного решения этого уравнения и общего решения однородного уравнения (5.33), которое, очевидно, равно à — Г„=1Т, 1=есть Частное решение уравнения (5.32) можно записать так: т — ~и-и, — — ' йТ.
Таким образом, общее решение уравнений т ~ г' о Гиббса — Гельмгольца (5.29) и (5.30) таково: т Г= У вЂ” Т, 'ЙТ+1Т, (5.34) о т 6=6 — Т, 'дТ+1Т, о где 1 — термодинамически неопределенная постоянная, зависящая от объема в (5.34) и от давления в (5.35). Эту постоянную нельзя определить с помощью первого и второго начал тер- модинамики (чем и обусловлено ее название). Знание постоянной 1 было необходимо при вычислении химического сродства (см. 9 49). Решение этой проблемы привело Нернста к открытию третьего начала термодинамики, которое непосредственно при- водит к 1=0.
Действительно, дифференцируя выражение (5.34) илн (5.35) по температуре и полагая по третьему началу — =~ — ) =5=0 при Т=О К, получаем 1=0. дк /дС~ дт ~ ~,дт), ак м образом, из выражений (5.34), (5.35) получаем: г т Г= Се — Т, 'йТ, С =Н» — Т, 'г)Т. (5.36) о о Термодинамические потенциалы 11, Г, 6, Н можно представить графически в пространстве соответствующих независимых пере- менных в виде поверхностей, которые обычно строят на основании опытных данных. Эти поверхности, а следовательно, и свойства самого вещества исследуются потом с помощью дифференциаль- ной геометрии. Поэтому геометрические методы в термодинамике имеют большое значение. Одна из важных термодинамических работ Гиббса так и называется «Метод геометрического представ- ления термодинамических свойств при помощи поверхностей».
Как видно из уравнений (5.10) — (5.28), зная хотя бы один из термодинамических потенциалов, можно определить как термические, так и калорические свойства системы, т. е. получить полную информацию о ее термодинамических свойствах. Каждый термодинамический потенциал, следовательно, содержит в себе полностью все характеристики системы. Установление существования таких функций состояния является крупным успехом термодинамики.
Однако, оставаясь в рамках термодинамики, этим успехом не удается воспользоваться в полной мере. Дело в том, что начала термодинамики сами по себе не позволяют найти выражения для термодинамических потенциалов в виде явных функций соответствующих характеристических переменных. В термодинамике метод потенциалов состоит в использовании уравнений (5.12), (5.16), (5.20) и (5.28), которые устанавливают связи одних свойств системы с другими ее свойствами. Эти уравнения, как мы видели, получаются из основного уравнения термодинамики (5.5) н поэтому часто сами называются основными уравнениями или соотношениями Максвелла.
Только для двух систем можно вычислить термодинамические потенциалы с помощью начал термодинамики: для идеального газа и для равновесного излучения, поскольку для них известны и термические, и калорические уравнения состояния. Для всех же других систем термодинамические потенциалы находят или из опыта, или методами статистической физики и потом с помощью полученных термодинамических соотношений определяют уравнения состояния и другие термодинамические свойства. Из этого видна органическая связь термодинамики и статистической физики. Обе они имеют один и тот же предмет исследования, но само исследование ведется с разных исходных позиций.
Для полного и всестороннего изучения свойств физических систем необходимо одновременное привлечение и термодинамики, и статистической физики. Для газов термодинамические функции чаще всего вычисляются методами статистической физики, для жидкостей же и твердых тел они обычно находятся экспериментально с помощью калорических определений теплоемкости. Найдем выражение внутренней энергии б' как термодинамического потенциала для идеального (одноатомного) газа.
Известно, что для такого газа внутренняя энергия равна и=С, Т+ и~ Это выражение для У не является, однако, термодинамическим потенциалом; пользуясь им, нельзя определить ни термическое уравнение состояния идеального газа, ни другие его термические свойства. Внутренняя энергия будет термодинамическим потен- ыо циалом (характеристической функцией), если она выражена как функция переменных о и К Для идеального газа это легко сделать, поскольку известно, что о=Сг!п Т+К1п )'+Яв, откуда Т „~~-о — ы ! „р~ — о У(о, !')=,", ехр ' +У.
Используя это выражение для внутренней энергии как термодинамического потенциала, можно, наоборот, с помощью формул (5.10) и (5.11) найти термическое уравнение состояния идеального газа рУ=КТ и уравнение его адиабаты р)"=сопя!. В качестве первой задачи, решаемой методом термодинамически х потенциалов, получим найденное уже методом циклов уравнение для зависимости поверхностного натяжения от температуры, с тем чтобы на этом общем примере убедиться в преимуществе метода термодинамических потенциалов. Результат, конечно, будет одним и тем же, так как та или иная закономерность не зависит от метода изучения, а определяется природой явления. Будем исходить из выражения для дифференциала поверхностной свободной энергии пленки.
Пусть Х вЂ” площадь поверхности пленки (ее внешний параметр а). Так как элементарная работа увеличения поверхности пленки на !)Х равна ЬИ'= -ооХ, где о †поверхностн натяжение, то обобщенная сила, сопряженная параметру Х, будет А = — а и дифференциал энергии Гельмгольца для пленки равен ЙГ= — одТ+адХ, откуда что совпадает с выражением (5.3), найденным методом циклов. Получение этого выражения методом термодинамических потенциалов сводится к нахождению лишь дифференциала энергии Гельмгольца пленки и использованию свойств полного дифференциала. В заключение отметим, что применение термодинамики к решению различных физических задач сильно облегчается использованием свойств якобианов (определителей Якоби).
Это связано с тем, что обычные частные производные, а они входят во многие термодинамические соотношения, представляются в виде якобианов. Приведем свойства часто используемых якобианов второго порядка !с двумя независимыми переменными х, у); .г(и, и)= д(х, у) Как следует из этого определения: д(х, у) дх г' 2) г" (и, д) = -1(и, и), ~ (х, 1') д(у, «) 3) г (/си, и) = г (и, )га) = )г.г (и, и); д (и, и) д(и, и) 1 д (и, и) д(Ьх, у) д(х, Ьу) А д(х, у)' д(и, и) д(и, и) д(ь и) д(и, и) д(г, г) д(х, у)' д(х, у) д(г, х) д(г, х) д(х, у)' что позволяет оперировать с якобианами как с дробями; 5) г'(и, е)г'(г, у) +.г'(е, я)й(и, у) +.г'(г, и)й(и, у)=0 — тождество Якоби.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
