Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 26
Текст из файла (страница 26)
С точки зрения термодинамики эти условия являются достаточными. Однако, допуская в соответствии с опытом существование флуктуаций в системах (и, следовательно, выходя эа рамки исходных положений термодинамики), можно доказать, что они являются также и необходимыми. В применении к той или иной конкретной термодинамической системе общие условия равновесия и устойчивости позволяют получить частные (или конкретные) для данной системы условия ее равновесия и устойчивости (которые мы будем называть просто условиями равновесия и устойчивости). я 27. ОБЩИЕ УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ И УСТОЙЧИВОСТИ Теория термодинамического равновесия была развита Гиббсом по образцу механической статики Лагранжа, т.
е. путем обобщения и распространения принципа виртуальных перемещений на термодинамические системы. Из механики известно, что механическая система при идеальных связях находится в равновесии, если сумма работ всех задаваемых сил при любом виртуальном перемещении системы равна нулю (принцип виртуальных перемещений). Записывая аналитически этот принцип (общее условие равновесия) в виде уравнения и решая его совместно с уравнениями, определяющими виртуальные перемещения, можно найти конкретные условия равновесия механической системы в каждой данной задаче. 11Я Уравнения, которым удовлетворяют виртуальные перемещения, и уравнение принципа виртуальных перемещений записываются следующим образом.
Пусть состояние механической системы определяется координатами г1„..., д„, а наложенные на систему связи выражаются условиями 1;(д„..., д„)=0 (в=1, 2, ..., )г(п). Тогда перемещения бд„...,бд„, допускаемые этими связями и называемые виртуальными или возможными перемещениями, очевидно, удовлетворяют уравнениям 2. —,'6Ч;=0 (6.1) д», Если Д; — обобщенная сила, сопряженная координате дн то принцип виртуальных перемещений имеет вид Еаб =0 (6.2) 1=! Решая совместно уравнения (6.1) и (6.2) методом неопределенных множителей Лагранжа, можно найти конкретные условия равновесия данной механической системы. Распространим этот способ определения условий равновесия на термодинамические системы.
Состояние равновесия термодинамической системы определяется температурой Т и внешними параметрами аы ..., а„, характеризующими отношение системы к внешним телам. Согласно второму исходному положению термодинамики, при равновесии все внутренние параметры являются функциями внешних параметров и температуры, и поэтому, когда а; и Т заданы, они не нужны для определения состояния равновесной системы. Если система отклонена от состояния равновесия, то внутренние параметры уже не являются функциями только внешних параметров и температуры. Поэтому неравновесное состояние необходимо характеризовать дополнительными независимыми параметрами. Это позволяет рассматривать неравновесную систему как равновесную, но с большим числом параметров н соответствующих им обобщенных сил, «удерживающих» систему в равновесии, причем термодинамические функции системы в неравновесном состоянии будем считать равными значениям этих функций у равновесной системы с дополнительными «удерживающими» силами*'.
На основе такого представления, рассматривая выход системы из состояния равновесия как результат виртуальных отклонений ы Роль таких спл играют внешние поля и адиабатные перегородки, отделяющие одну часть системы от другой, если температуры этих частей различны. 120 ~ ~Ь бЬ,=0, Найдем общие условия равновесия и устойчивости термодинамической системы. Изолированная система ((г'=со11з1, Р=сопз1, Л'=сопз1).
Основное неравенство термодинамики для неравновесных процессов тж>с)и+рб(г (6.3) такой системы дает до>0, т. е. энтропия изолированной системы при 'неравновесных процессах возрастает. Когда зти процессы прекратятся и наступит устойчивое равновесие, энтропия системы, очевидно, будет максимальна. Таким образом, общим условием устойчивого равновесия изолированной системы является максимальность ее энтропии. Обозначая энтропию системы в неравновесном состоянии о, в равновесном Яв и разность о — Я = Л$, можно записать общее условие устойчивого равновесия изолированной системы как условие максимума энтропии в виде ЛЯ<0 или бо=0, 625<0.
(бг4) 121 внутренних параметров от их равновесных значений, можно, пользуясь основным неравенством термодинамики (3.59) для нестатических процессов, получить общие (т. е. для любых систем) условия термодинамического равновесия и устойчивости. При этом, поскольку состояние термодинамических систем определяется не только механическими параметрами, но и специально термодинамическими (температура, энтропия и др.) и другими параметрами, вместо одного общего условия равновесия для механических систем (6.2) для термодинамических систем их будет несколько в зависимости от отношения системы к внешним телам (адиабатная система, изотермическая система и др.).
Решая в каждом таком случае общее условие равновесия системы совместно с уравнениями для виртуальных изменений внутренних параметров, можно найти конкретные условия равновесия термодинамических систем. Уравнения для виртуальных изменений внутренних параметров находят аналогично (6.1).
Пусть система обладает т внутренними параметрами Ь,, ..., Ь, которые при равновесии принимают значения Ьь1 ..., Ьь. Эти параметры, вообще говоря, связаны некоторыми условиями в виде Л(ьы ", Ь„)=0 (3=1, 2, ..., /с<т). Изменения внутренних параметров, допускаемые этими связями (виртуальные изменения), очевидно, удовлетворяют уравнениям Это значит, что первая вариация энтропии равна нулю, а вторая меньше нуля. Равенство нулю первой вариации является лишь необходимым условием экстремума и не обеспечивает того, чтобы энтропия имела именно максимум.
Достаточным условием максимума энтропии является отрицательное значение ее второй вариации, которое и обеспечивает устойчивость равновесия. Если же при 65=0 вторая вариация энтропии положительна (минимум энтропии), то соответствующее состояние системы будет равновесным, но совершенно неустойчивым*', так как благодаря флуктуациям в ней начнутся неравновесные процессы, которые и приведут ее в равновесное состояние с максимумом энтропии.
Так как дальше энтропия расти не может, то это равновесие будет устойчивым. Таким образом, равенство 55=0 определяет общее условие равновесия, а неравенство б'5<0 — общее условие устойчивости равновесия изолированных термодинамических систем. Эти условия являются достаточными, так как если бы система, имея максимальную энтропию, пе находилась в устойчивом равновесии, то при приближении к нему ее энтропия начала бы расти, что противоречит предположению о ее максимальности.
Доказать необходимость максимальной энтропии при устойчивом равновесии изолированной системы исходя из основного неравенства (6.3) нельзя, так как из него не следует, что равновесие невозможно при немаксимальной энтропии. Однако, принимая во внимание молекулярную природу термодинамических систем и наличие обусловленных ею флуктуаций внутренних параметров, видим, что состояние равновесия без максимума энтропии невозможно, так как благодаря этим флуктуациям в системе возникают неравновесные процессы, сопровождающиеся ростом энтропии и приводящие систему к равновесию при максимальной энтропии. Таким образом, наличие флуктуаций в системах приводит к необходимости максимума энтропии при равновесии и, следовательно, всякий раз, когда это условие не выполнено, система не находится в устойчивом равновесии. Поэтому общее условие (6.4) является необходимым и достаточным условием устойчивости, а общее условие ба5<0 является лишь достаточным условием устойчивости изолированных термодинамических систем.
Система в термостате при постоянном обьеме (Т= сопМ, к'=сопзг, Ф=сопз1). Основное неравенство термодинамики для неравновесных процессов (6.3), приведенное к независимым переменным ~' и Т, принимает вид с)Г< — 5 ггТ вЂ” р гг К *' Механическим аналогом этого случая является равновесие конуса, опирающегося на вершину (или шара на вершине конуса). 122 Для системы,,находящейся в термостате, если она не производит внешней работы, получаем йР<0, т. е.
в изотермической системе с постоянным объемом энергия Гельмгольца при неравновесных процессах убывает и имеет минимум при устойчивом равновесии. Это общее условие устойчивого равновесия изотермической системы, не производящей внешней работы, можно записать в виде ЛР>0 или ЬР=О, Ь2Р>0, причем равенство Ьс = 0 есть общее условие равновесия, а неравенство Ь~Р> Π— общее (достаточное) условие устойчивости системы в термостате при постоянном объеме.
Система в термостате под постоянным внешним давле. нием (Т= сопз1, р = сопзГ, Ю= сопзе). Основное неравенство термодинамики (6.3), приведенное к переменным р, Т, принимает вид 06< — ИТ+1 ар. Для системы, погруженной в среду с постоянной температурой и давлением, получаем 1)6 < О. Следовательно, в такой системе при неравновесных процессах энергия Гиббса убывает и имеет минимум при равновесии. Поэтому общее условие равновесия и устойчивости системы в термостате с постоянным внешним давлением (минимум энергии Гиббса) можно записать в виде Л6>0 или Ь6=0, Ь'6>0, причем равенство Ь6=0 есть общее условие равновесия, а не- равенство Ь "6 > 0 — общее (достаточное) условие устойчивости системы.
Аналогично можно показать, что при постоянных энтропии и давлении устойчивое равновесие в системе наступает при минимуме ее энтальпии: АН > О или ЬН = О, Ь~Н > О, а в системе с постоянной энтропией и объемом устойчивое равновесие наступает при минимуме внутренней энергии: ЛУ>0 или ЬУ=О, Ь'У>0, Система с переменным числом частиц в термостате, при постоянных химических потенциалах и объеме (Т=сопв1, )г=сопз1, р;=сопзг). Основное неравенство термодинамики системы с пе- ременным числом частиц при независимых переменных )г, Т и р; для неравновесных процессов имеет вид Из неравенства (6.5) видно, что при неравновесных процессах в системе с переменным числом частиц, находящейся в термостате при постоянных р" и рь термодинамический потенциал й убывает (сгха(0) и имеет при устойчивом равновесии минимум.
Общие условия равновесия и устойчивости такой системы запишутся в виде ггй>0 или ЬП=О, Ьзй>0. Таким образом, общие условия устойчивого равновесия термодинамических систем в различных случаях определяются экстремальными значениями соответствующих термодинамических потенциалов. Эти условия являются не только достаточными, но и необходимыми, если обеспечены все другие условия для установления равновесия (поскольку найденные нами условия не являются единственными для возможности протекания процессов)"'. Термодинамические потенциалы могут иметь несколько экстремумов (например, энтропия имеет несколько максимумов). Состояния, соответствующие наибольшему (энтропия) или наименьшему (энергия Гельмгольца и др.) из них, называются стабилвными (абсолютно устойчивыми состояниями равновесия), другие — метастабильными (полуустойчивыми).
При наличии больших флуктуаций система может перейти из метастабильного состояния в стабильное. $ 23. УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ ДВУХФАЗНОЙ ОДНОКОМНОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ В качестве примера на определение конкретных условий равновесия, исходя из установленных выше общих условий равновесия, рассмотрим изолированную двухфазную систему одного и того же вещества (например, вода и ее пар). Если о' и о' — энтропии соответственно первой и второй фаз, то энтропия всей системы о=о'+о", ее общее условие равновесия и В некоторых случаях процессы термодинамически возможны (термодинамические потенциалы при ннх изменяются в соответствии с найденными условиями), но в действительности не протекают, так как не выполнены другие условна (например, некоторые химические реакции идут ~ольке при наличии катализаторов, хотя термодинамически онн возможны всегда — свободная энергия при них убывает).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
