Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 25
Текст из файла (страница 25)
а 26. теРмОдинАмические пОтенциАлы слОжных систем И СИСТЕМ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ Выше мы нашли, какие функции при тех или иных независимых переменных простой системы являются ее термодинамическими потенциалами. Установим теперь термодинамические потенциалы сложной системы, подверженной действию нескольких внешних сил, и системы с переменным числом частиц. Будем вначале исходить из основного уравнения термодинамики (3.24) для сложной системы Т6Б=И1+ ,"~ А;1(аь 3 Из этого уравнения непосредственно получаем, что если состояние сложной системы определяется обобщенными координатами (внешними параметрами ич и энтропией о), то ее термодинамическим потенциалом является внутренняя энергия гг'(о, Рч), дифференциал которой д(У=Т6,з — ,'> А;йаь 3 Если состояние системы определяется внешними параметрами Рч и темпеРатУРой Т, то теРмоДинамическим потенЦиалом 112 является энергия Гельмгольца 7=У вЂ” ТБ, дифференциал которой ЙГ= — Б!3Т вЂ” ,'! А!!)а!.
! Если состояние системы определяется температурой Т и обобщенными силами Аь сопряженными внешним параметрам аь то термодинамическим потенциалом системы является (обобщенная) энергия Гиббса 6= У вЂ” ТБ+ ~А!а!, ! дифференциал которой (5.37) 46= — БАЕТ+ ',!" а!дА, ! Если независимыми параметрами системы являются энтропия 5 и обобщенные силы Аь то термодинамическим потенциалом является (обобщенная) энтальния Н = У+ ,'! А;ан (5.38) ! дифференциал которой пз 6Н= ТМ+ ~а!ЙА!.
! Таким образом, в случае сложной системы выражения энергии Гиббса (5.37) и энтальпии (5.38) имеют по сравнению с соответствующими выражениями этих потенциалов для простой системы дополнительные аддитивные члены вида А;ан Выражение же для энергии Гельмгольца Р=() — ТБ при переходе к сложной системе не изменяется. Однако если состояние сложной системы определяется переменными Т, р и внешними параметрами а; (кроме объема), то термодинамическим потенциалом, как и в случае простой системы, будет энергия Гиббса 6= У вЂ” ТБ+р)г, дифференциал которой д0= — Бг)Т+ "е'!)р — ,'! А!да!.
! Аналогично, если р, Я и внешние параметры (кроме объема)— независимые переменные сложной системы, то термодинамическим потенциалом является энтальпия Н= Ю+рУ, дифференциал которой г)!Н= ТЖ+ )г!)р — ~ А!!)а! ! До сих пор мы рассматривали системы, которые при взаимодействии с другими телами обмениваются только энергией (закрытые системы или системы с постоянным числом частиц). Однако в термодинамике широко изучаются также системы, в которых число частиц при равновесных процессах изменяется (системы с переменным числом частиц). Величина )гк =(д(1/дН„)а, называется химическим потенциалом Й-го сорта частиц.
С помощью основного уравнения (5.39) легко получить дифференциалы для всех термодинамических потенциалов систем с переменным числом частиц. Рассмотрим для простоты системы, подверженные действию только всестороннего давления р. Тогда получаем следующие выражения: гг()= ТЖ5 — рбУ+ ~!„1г;1)Н! ! для дифференциала внутренней энергии; (5.41) йР=й(1 — Т45 — ЯАТ= — Яг)Т вЂ” р6 У+ ,'>" 1г;йФ! (5.42) ! для дифференциала энергии Гельмгольца Е= б' — ТБ; й6= -5бт+ Уйр+ ~р,йЛ, ! для дифференциала энергии Гиббса С=У вЂ” ТБ+рУ; (5.43) 6Н= ТЮ+ Уйр+ Х)1~ ЙЮ; ! для дифференциала энтальпии Н=Н+рУ. Химический потенциал из этих выражений равен (5А4) )г; = — = — = — = — . (5.45) Н=1'Д(У1г! о/гт') Р=Щг(У~И Т) (54б) 6=~,(р, Т), Н=~,(р,5~Н).
1!5 Таким образом, р можно получить дифференцированием любого из термодинамических потенциалов по числу частиц. Однако при этом он будет в каждом случае выражен через различные независимые переменные. Как уже отмечалось, все термодинамические потенциалы являются аддитивными функциями, т. е. их величины для совокупности нескольких тел равны сумме их значений для каждого тела. В случае системы из одинаковых частиц это означает, что при изменении массы вещества или числа частиц Н в некоторое число раз эти величины изменяются во столько же раз. Другими словами, можно сказать, что аддитивная термодинамическая величина должна быть однородной функцией первого порядка относительно адаптивных переменных.
Следовательно, Из системы (5.46) получаем р=(дб~дМ)р, т=ЯТ р) (5.47) т. е. химический потенциал равен энергии Гиббса на одну частицу и, следовательно, 6=МН=ч6, (5.48) где ч — число молей, 6 — термодинамический потенциал моля вещества. Как видно из формулы (5.47), химический потенциал является фучкпивй р, Т и не зависит от числа Ж частиц, Аддитнвность термодинамических потенциалов выполняется лишь постольку, поскольку можно пренебречь взаимодействием отдельных частей тела. Поэтому для смеси нескольких веществ (например, для смеси нескольких жидкостей) термодинамические потенциалы не равны суммам термодинамических потенциалов отдельных компонентов смеси. Исключение составляет лишь смесь идеальных газов, так как взаимодействием их молекул можно пр.небречь.
Однако соотношения (5.48) обобщаются на лкбую смесь веществ, т. е. во всех случаях энергия Гиббса смеси равна 6=~М~р;=~ ч,6 (5.49) $ ! В самом деле, так как числа Ж„Уз, ... частиц, от которых зависит энергия Гиббса, являются экстенснвнымп переменными, то 6(р, Т; пХ„паз, ...)=и6 (р, Т; Х„Хм ...). Дифференцируя это равенство по и и полагая и=1, получаем а-гж,( —,) Но согласно соотношениям (5.45), д6!дХ; = рч и поэтому получаем равенства (5.49). Для равновесного излучения р=О (см. З 43).
Это, как показывает статистическая физика, соответствует тому, что общее число частиц в системе не является заданным, а зависит от температуры. При изучении систем с переменным числом частиц чяще всего употребляется такой термодинамический потенцввл, дифференцирование которого по соответствующим характеристическим переменным позволяет найти числа Х; частиц в системе каждого сорта. Найдем этот потенциал и дифференциальное его выражение, для чего перейдем в формуле (5.42) с помощью преобразования Лежандра к дифференциалам переменных 1; Т, рь Тогда (5.50) да=-5дт-рб) -'~Мдрчэ 3 116 где функция а(т, Р; Н)=(1-Т5-~р1~,=Р-6=-р (551) ! называется большим термодинамическим потенциалом. Из формулы (5.50) находим: дй сй дй др дТ др При неравновесных процессах из основного неравенства термодинамики для систем с переменным числом частиц (5.50) при независимых переменных ~; Т; рь ..., рь имеем ба< -Ыт-рт-'~Цбрь (5.52) ! Внутренняя энергия системы 1см.
(5.41)) является функцией только аддитивных (экстенсивных) независимых переменных, и так как это однородная функция первого порядка, то по теореме Эйлера об однородных функциях имеем =(-"..'),.-Ф)..-, Ф)..." Подставляя в это выражение вместо производных их значения из (5.41), имеем и=тих-рр+ ~ рХо (5.53) Дифференцируя (5.53) и сравнивая полученное выражение с уравнениями (5.41), получаем важное в термодинамике уравнение Гиббса — Дюгема: Ыт-) бр+ ХМАр;=О. ! ЗАДАЧИ (5.54) 117 54. Методом циклов установить зависимость давления насыщенного пара от температуры. 5.2.
Методом циклов найти зависимость э. д. с. гальванического элемента от температуры. 5.3. Найти термодинамические потенциалы Е; 6 и Н для моля одноатомного идеального газа. 5ли Определить термодинамические потенциалы при независимых переменных р, О и Т, Г. 5.5. Показать, что у веществ, объем которых линейно зависит от температуры Т, теплоемкость С, не зависит от давления.
5 б. Термодинамический потенциал Массье <а=к †Г7 задан как функция харак. теристических переменных и и Т. Определить термическое и калорическое уравнения состояния системы. 5.7. Планк пользовался характеристической функцией Ф=Я вЂ” Пг+р$г7~Т, Найти 1Г и 5 системы, если Ф задана как функция р и Т.
Установить связь термодинамического потенциала Планка Ф с энергией Гиббса О. 5йй Найти уравнение адиабаты и уравнение состояния идеального газа, зная его энтальпию С „п-цпе~з-з,вг, гр 5.9. ЭнеРгии Гиббса некотоРой системы Равна б=аТГ) — 1и Т) +АТ)пР— ТЯс, где а, Я и бв — постоянные величины.
Найти термическое и калорическое уравнения состояния этой системы. 5ЛО. Получить энергию Гельмгольца смеси идеальных газов, состояшей из ч, молей одного и ч, молей другого компонента. Найти изменение энергии Гельмгольца при изотермической диффузии этих газов. 5.11. Получить энергию Гиббса смеси идеальных ~азов, состояшей из ч, молей одного и ч, молей другого компонента. Найти изменение этого потенциала при изотермической диффузии газов. 5.12. При низкой температуре энтропия электронного газа в металлах пропорциональна термодинамической температуре.
Найти температурную зависимость С, — Сг электронных теплоемкостей при этой температуре. 5ЛЗ. При низкой температуре по закону Дебая теплоемкость С„ кристаллов пропорциональна кубу термодинамической температуры: Сга аТз. Показать, что разность теплоемкостей С„ — Сг у кристаллов при Т 0 К пропорциональна седьмой степени температуры. ГЛАВА ШЕСТАЯ УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ И УСТОЙЧИВОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ Основное уравнение термодинамики для кваэистатических процессов позволяет, как мы видели, ввести ряд тврмодинамических потенциалов, с помощью которых можно исследовать поведение термодинамических систем при этих процессах. Локажем теперь, что основное неравенство термодинамики для нестатических процессов с помощью введенных термодинамических потенциалов позволяет установить общие условия термодинамического равновесия и устойчивости различных систем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
