Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Таким образом, несмотря на формулу (5.8), к выражению (5.5) нужно добавить все же два уравнения К=р()', Т) и (У=(У(Т), а не одно. Однако при некоторых других независимых переменных основное уравнение термодинамики (5.5) позволяет найти все три неизвестные функции, если к нему добавить не два, а лишь одно уравнение. В самом деле: 1. Если независимыми переменными являются 5 и )' [входящие в уравнение (5.5) под знаком дифференциала], то для определения других трех переменных с помощью уравнения (5.5) дополнительно нужно знать лишь одно уравнение для энергии (У как функции этих переменных: (5.9) (У= (У(Я, ~'). Действительно, зная выражение (5.9), можно с помощью уравнения (5.5), которое мы запишем в виде (и= тби-ра), (5.10) простым дифференцированием определить обе другие термические переменные: т ду ди (5.11) Если взять вторые производные от (У(5, ~'), то (дз(УудЯз)к= = (д7~лс)у = Т)Ск откуда Т (д(У)до)„ (д'(УУдх') (д'(УУдЯ')~ Учитывая, что с1(У вЂ” полный дифференциал, можно, даже не зная явного вида функции (У(); $), приравнивая смешанные лз(у лз(у производные = †, получить уравнение додк д)'до' (5.12) которое связывает два свойства системы — изменение температуры при ее адиабатном расширении и изменение давления при изохорном сообщении теплоты системе.
Установление таких связей и составляет содержание метода термодинамических потенциалов. Уравнение (5.12) можно записать в виде 102 д(т, з) д(р, к) (5.13) д(); з) д(к, Я)' откуда, если д(К, Я) д(т Я)ФО (5.14) получаем равенство единице якобиана преобразования при переходе от р, Р"- к Т, 5-переменным: =1. (5.15) д(т, л) Если в каком-либо состоянии производная (дТ/дР')з обра1цается в нуль, якобиан преобразования (5.15) в этом состоянии не определен, но может быть доопределен предельным значением, равным также единице. Таким образом, внутренняя энергия У в переменных Я и р' является характеристической функцией, поскольку в этом случае другис переменные (Т и р) определяются дифференцированием У по 5 и К. Иначе говоря, производные от У(Я, к') по характеристическим переменным выражают все термодинамические свойства системы: первые производные определяют термические свойства, а вторые — калорические.
Внутренняя энергия у в переменных 5 и р' называется также термодинамическим потенциалом, поскольку давление р = — (д 1//д к"), выражается через нее так же, как сила через потенциальную энергию и' в механике (Г = — дк'/дх, Г = — д)'/ду, Г,= — дк'/дг). Следует отметить, что 1рункция у= у~я, р') в качестве термодинамического потенциала с практической точки зрения неудобна тем, что одна из ее независимых переменных — энтропия 5 — непосредственно, подобно величинам Р", р, Т, не может быть измерена.
2. Если независимыми переменными являются не 5 и а какие-либо другие величины простой системы, то энергия 1/ от этих других переменных не является характеристической функцией или потенциалом. Однако оказывается, что и при некоторых других независимых переменных также можно вместо двух уравнений р=р(Г, Т) и У= 1/(Р, Т) выбрать одну функцию от этих переменных, которая при этом будет характеристической функцией, подобно 1/ в переменных 5 и Действительно, если независимыми переменными простой системы являются Т и и', то, преобразуя уравнение (5.5) так*', чтобЬ1 в него входили дифференциалы 6Т и йр' [вычитая из обеих частей уравнения (5.5) дифференциал 6(ТБ)1, получаем ы Такое преобразование дифференциальной формы называется преобразованием Лежандра. 103 -кат=б((7- Т5)+рб . Обозначая У вЂ” ТБ=Р, находим М=-зйт-рйи, (5.16) откуда с,= — т —,, 13=- а также получить уравнение г .
Хт.' (5.18) устанавливающее связь между двумя свойствами системы — изменением энтропии при ее изотермическом расширении и изменением давления при изохорном нагревании. Это уравнение можно получить даже не зная явного вида функции с(1; Т). Таким образом, функция с в переменных (г и Т является характеристической функцией или термодинамическим потенциалом. Эта функция Р=У вЂ” Т5 называется энергией Гельмгольца (свободной энергией). Как следует из (5.16), при изотермических процессах работа совершается системой не за счет убыли внутренней энергии У (как при адиабатных процессах), а за счет убыли функции Р.
В самом деле, из формулы (5.13) при Т=сопэ1 находим рб~ = — йР. Таким образом, при изотермических процессах свободная энергия Г=У вЂ” ТБ играет такую же роль, как и внутренняя энергия при адиабатных процессах. Величина ТК называется связанной энергией. (Заметим: в то время как в механике энергия системы состоит из кинетической и потенциальной, в термодинамике внутренняя энергия делится на свободную и связанную.) 3. Если независимые переменные выбрать Т и р, то характеристической функцией будет функция 6 (Т, р ) = =У вЂ” ТБ+р(г. Действительно, перейдем в уравнении (5.13) с помощью преобразования Лежандра к переменным Т и р, прибавив к обеим частям дифференциал д(р)'), тогда о(Г+р(г)= — опт+ +('йр, или 5= — (аР1бт),, р=-(аР)а) ),. (5.17) Второе из уравнений (5.17) представляет собой термическое уравнение состояния; зная Р=Р(1; Т), можно найти из формулы (5.17) уравнение р=р(~; Т).
Вторые производные от функции Р позволяют определить калорические величины — теплоемкость С и коэффициент сжимаемости 1) (или изотермический модуль упругости Кт=111)): 06= — ЕбТ+ )гс)р, где 6=Р+р)г=(т' — ТБ+рР. Из уравнения (5.19) получаем Е= — —, й'= —, (5.20) л Второе из уравнений (5.20) позволяет найти термическое уравнение состояния. Таким образом, функция 6(Т,р)=У вЂ” ТБ+ р)' является харак- теристической функцией в переменных Т и р и на- зывается энергией Гиббса (термодинамический по- птенииал Гиббса). Рис. 20. Вторые производные от 6(Т, р) дают теплоемкость с,= — т ~~) коэффициент сжимаемости (5.19) рд Р~ др т Р~ др' т и уравнение (5.21) *' Из выражения (5.22) видно, что внутренний параметр изучаемой системы (газа) — давление р — является внешним параметром расширенной системы.
Расширенная сисглема — это имеющая механический контакт с внешними телами изучаемая система совместно с этими внешними телами, над которыми изучаемая система может совершать работу. !05 связывающее два соответствующих свойства системы, которое можно получить даже не зная явного вида функции 6(Т, р). Так же как убыль энергии Гельмгольца при изотермических процессах равна работе системы, убыль энергии Гиббса при изотермических процессах равна работе при адиабатных процессах расширенной системы, состоящей, например в случае газа в закрытом цилиндре, из газа и поршня с грузом. Энергия такой системы (рис. 20) равна внутренней энергии У газа н потенциальной энергии рлй=р)г поршня с грузом: Е=У+рр', откуда ЙЕ=ЙУ+рс()г+ 1тс(р= Тс)Е+ ~'с(р. При адиабатных процессах убыль энергии системы равна ее работе, поэтому †(оЕ)л= — )гс(р и, следовательно, работа расширенной системы равна*' б Итв = — )ге)Р.
(5.22) Из формулы (5.19) видно, что при изотермических процессах -(г)6)т= — Р'с(р. Тогда, учитывая соотношение (5.22), получаем (а 6 ) т = б )уо ш. (5.23) Если на систему кроме механических сил действуют и другие, немеханические силы (электрические, магнитные и т. д.), то можно установить и другой физический смысл изменения энергии Гиббса 6. В самом деле, пусть на систему кроме силы давления действуют еще немеханические силы, тогда ты=аи+рау+би„„. С помощью преобразования Лежандра .[прибавляя к обеим частям выражения (5.23) дифференциал а( — ТБ+рУ)" переходим от дифференциалов ао и а У к дифференциалам независимых переменных Т и р. Тогда — ~ ат+ Уар = а (и — т~+р У)+ б)У„„, ао= -кат+ уар-б(У„„, откуда видно, что при изотермически-изобарных процессах в сложных системах убыль термодинамического потенциала равна работе системы против действующих на нее немеханических сил: (аб)р т=б)у (5.24) Важное значение энергии Гиббса для термодинамики следует из того, что в состоянии равновесия сложной системы харак- теристические переменные р и Т одинаковы во всех частях системы и поэтому являются наиболее удобными.
4. Если независимыми переменными простой системы явля- ются Я и р, то характеристической функцией будет н(ю, р)=н+рУ. (5.25) Действительно, если в уравнении (5.5) перейти от дифферен- циалов ао и аУ к дифференциалам переменных Я и р, прибавляя к обеим частям уравнения' (5.5) дифференциал а(рУ), то та+ Уар=а(и+рУ) или ан= так+ ь ар. (5.26) Функция (5.25) называется энтальпией и является термоди- намическим потенциалом при независимых переменных 5 и р, поскольку производные Н(Б, р) по Я и р дают (5.27) или T (дн)д5)р (г'Н)гл') \р "Н)гь2) др' к др я )'(др/дн)к К~' или Кз=— 3 (а н)арф) ' Из формулы (5.26), даже не зная явного вида функции Н(Ь, р), находим уравнение — — (5.28) которое связывает два свойства системы.
Уравнение (5.27) представляет собой уравнение адиабаты, так что, если энтальпия как потенциал известна, то уравнение (5.27) позволяет простым дифференцированием Н по р найти уравнение адиабаты системы. Физический смысл энтальпии состоит прежде всего в том, что при изобарных процессах изменение энтальпии равно по- глощенному количеству теплоты: (оН)р — — (Тоо)р — — (ЬД)р — — Срг1Т и С,=('— ,",) .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
