Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 27
Текст из файла (страница 27)
124 65= 65'+ 65" =О. (6.6) Каждая из фаз представляет собой однокомпонентную систему с переменным числом частиц, и основными уравнениями тер- модинамики для них соответственно будут Т'65'=Ы3'+р'ЬУ'-р679', Т "65" = Ь(7" +р" Ь У" — р"ЬХ". Определяя 65' и 65" и подставляя их в соотношения (6.6), получаем общее условие равновесия в виде ь'ь 'ь'- 'ь ' ьь'"+ "к "- эк " О т' (6.7) т" — — — 6(7'+ —, — — „ЬУ' — —, — ~„ЬХ'=О, откуда вследствие независимости вариаций 6(7', ЬУ', ЬЯ' окон- чательно получаем следующие частные условия джазового равно- весия однокомпонентной системы: Т'=Т", р =р", р=)", (6.10) т.
е. равенства всех термодинамических сил в обеих фазах (равенство температур фаз (условие термического равновесия), равенство давлений в фазах (условие механического равновесия) и равенство химических потенциалов вещества в фазах (условие химического равновесия) 1. Эти три условия можно записать в виде одного — равенства химических потенциалов вещества в фазах при одинаковых температуре и давлении: 125 Так как система изолирована, то ее экстенсивные параметры подчинены следующим уравнениям связей: (7'+ (7" = (7 =сопзг (внутренняя энергия системы), У'+ У" = У=сопв1 (объем всей системы), Х'+Х"=Ю=сопвг (общее число частиц). В качестве независимых параметров системы выберем с7', У', Ф', в качестве зависимых — (7", У", Ж".
Согласно выражениям (6.8), виртуальные изменения параметров системы связаны уравнениями ЬУ"=-6(7', ЬУ"= — ЬУ', ЬХ"= — ЬФ'. (69) Будем решать совместно уравнение общего условия равновесия (6.7) с уравнениями для виртуальных изменений экстенсивных параметров системы (6.9). Подставляя уравнения (6.9) в (6.7), находим р'(Т, р)=~" (Т, р). (6.11) Условие фазового равновесия (6.11) показывает, что при равновесии двух фаз одного и того же вещества давление является функцией температуры, т. е.
параметры Т и р перестают быть независимыми. Заметим, что полученные условия фазового равновесия (6.10) или (6.11) справедливы только для однородных фаз, т. е. при отсутствии поля внешних сил. Если же фазы находятся во внешнем поле (например, в поле силы тяжести), то при равновесии в обеих фазах одинаковы лишь температуры, давление же и химический потенциал в каждой фазе являются функциями координат. Не зависящей от координат величиной оказывается не химический потенциал, а химический потенциал плюс потенциальная энергия частицы в поле (см. задачу 6.4).
1 29. услОВия устОЙчиВОсти РАВнОВесия ОднОРОднОЙ системы 126 Термодинамическая устойчивость системы определяется второй вариацией какого-либо термодинамического потенциала, если она не равна нулю. Найдем вначале общее выражение устойчивости системы, а потом исследуем и вторую вариацию соответст- вующего термодинамического потенциала.
Рассмотрим закрытую систему, находящуюся в термостате с температурой Т под постоянным давлением р. Общим условием устойчивости равновесия такой сисгемы является минимум ее энергии Гиббса 6 = У вЂ” То+р К Это означает, что состояние системы в термостате при данных р и Т с координатами (экстенсивными параметрами) Р' и 5 является устойчивым, если при небольшом спонтанном изменении координат ее энергия Гиббса 6 возрастает: А6=6,— 0>0, т. е. ~, — (~ — Т(~, — о )+р (У, — У) > О, (6.12) где б' — внутренняя энергия исходного равновесного состояния системы при данных р, Т с координатами Р", 5; У, †внутрен- няя энергия неравновесного состояния, равная (см.
9 26) ее равновесному значению при координатах У„ 5, и других силах р„Т„удерживающих систему в равновесии с этими коор- динатами, Аналогично, равновесное состояние системы с координатами 5, при постоянных р, и Т, будет устойчивым, если при небольшом спонтанном изменении этих координат выполняется, подобно неравенству (6.12), условие и-и,— Т,(К вЂ” И,)+р,(1 — У,)>0. Сложив неравенства (6.12) и (6.13), получим следующее соотношение между разностями различных параметров двух близких устойчивых состояний однородной системы': ЛТЛ5-ЛрЛР>0 (6.14) или лт лр Л)' Л5 (6.15) " В ослцем случае сложных систем с переменным числом частиц вместо (6. 14) имеем 2 ЛА;Ьа; >0 (знаки ХЗ и а; определяются из уравнения д !Г = = тя — р4 ич- р47т= ~. А;ыа,).
!27 где ЛТ= Т, — Т, Л5 = 5, — 5, Лр =р, — р, Л)'= ~', — К Определяющее устойчивость системы выражение в левой части неравенства (6.15) назовем матрицей устойчивости. Неравенство (6.14) для определителя этой матрицы позволяет получить конкретные условия устойчивости однофазной системы в различных условиях. В самом деле, разделим неравенство (6.14) сначала на квадрат изменения координаты (Л к')з при постоянном значении термодинамической силы Т, сопряженной координате 5, а потом на квадрат разности координаты (Л5)' при постоянной термодинамической силе р, сопряженной первой координате К Тогда — <О, — >О.
Это означает, что в устойчивом равновесном состоянии однородной системы для любых небольших изменений каждой ее координаты при постоянстве термоди нам ических сил, сопряженных другим координатам, выполняются, как достаточные условия устойчивости, термодинамические неравенства — < О, — = — > О. (6.16) Следовательно, С,>О в состоянии устойчивого равновесия. В общем случае, когда координатой фазы является параметр а, а сопряженной ему обобщенной силой — величина А, условия устойчивости имеют вид — <О, — = — >О.
Разделим теперь неравенство (зб.!4) сначала на квадрат изменения первой координаты (Лк') при постоянном значении координаты 5, а потом на квадрат изменения координаты (Л5)' при постоянстве К Тогда Значит, в состоянии устойчивого равновесия однородной системы для любых небольших изменений каждой ее координаты при постоянстве других координат выполняются неравенства — < О, — = — > О. (6.17) Следовательно, Сг>0 в состоянии устойчиво~о равновесия. Таким образом, однородная система находится в состоянии устойчивого равновесия, если ее матрица устойчивости (6.15) положительна (это условие является необходимым и достаточным) или же если выполняются условия устойчивости (6.16) и (6.17) (эти условия являются достаточными, но не необходимыми, так как возможно устойчивое состояние и при нарушении этих условий).
Достаточным условием устойчивого равновесия является также и положительное значение второй вариации энергии Гиббса*' бз6>0. Эту вариацию легко найти из общего условия равновесия и устойчивости Л6>0. Действительно, при заданных Т, и ро из неравенства (6.12) имеем Л6=ЛУ вЂ” ТоМ+ройУ>0 где Л вЂ” вариация любого порядка, выводящая систему из равновесия, и для независимых переменных Ло=бо и ЛГ=ЬК Изменение ЛУ при виртуальных изменениях о и р' с точностью до членов второго порядка малости относительно независимых вариаций 55 и 5 Р' равна дт бог 2 д~' бобР Ф 5Р г а условие равновесия и устойчивости (6.18) принимает вид гз6=(Т вЂ” То) бо+(Ро — Р) 5 и+ +- — бо'+2 — бо5)' — —" 5Р'з = = 56+-5з6 > О. 2 *' для нахождения условий устойчивости можно использовать другие термодинамические потенциалы.
Из условия равновесия 5б=О находим Т=Т, и р=р„т. е. при равновесии температура и давление системы равны соответственно температуре и давлению термостата. Из условия устойчивости 5'6 >О получаем — 55 +2 —, 555à — 1 5Кз>0. Как известно, квадратичная форма положительна, если составленный из коэффициентов формы детерминант и его главные миноры положительны, поэтому условия устойчивости д1«д(т, -р) дт др д($, и) — = — >О, — Р >О, что совпадает с (6.17). Назовем Р„детерми1шнтом устойчивости, дХо'дх;)„— адиабатными коэффициентами устойчивости (АКУ), дХ;(ох;)„' — изодинамическими коэффициентами устойчивости ИКУ), где Х;= Т, — р, ..., х;= Я, 1; ....
Заметим, что, по определению положительной величины, О~Р„<со. Пользуясь свойствами якобианов, легко преобразовать АКУ в ИКУ и, наоборот, ИКУ в АКУ: д(Т, — р) д(Т, — р) д(Я, — р) («дТ)«) («др«) д(~, к) (~, -р) д(з, к) 1, дз,1,(, дк),' д(Т, — р) д(Т, -р) д(Т, И) (' др«) ~дТ' д(з, и) д(т, к) д(з, к) (, дк 2,(,Б/,' Следовательно, Р„всегда можно привести к диагональной форме, являющейся йроизведением АКУ и ИКУ. Если разделить неравенство (6.14) на произведение изменений координат Лк'Лз при постоянстве всех обобщенных сил, кроме какой-либо одной из них, то вследствие неопределенности знака этого произведения получим, что в устойчивом равновесии однородной системы каждая из производных (дТ)д(«')р, (ор)дБ)г или положительна, или отрицательна, т. е. имеют место неравенства — >О Р >О.
ь з««м7 129 Условие Сг > 0 (так же как и С,>0) в состоянии устойчивого 8 равновесия выполняется, если термодинамическая температура Т положительна. Но, с другой стороны, Г б условие С„>0 выражает определе- ние того, какая температура боль- Е л ше, а какая — меньше*'. Таким образом, принимая в со- ответствии с этим определением Рис. 2К понятия «большая или меньшая температура» Сг>0, мы выбираем положительную температуру Т. Такой выбор знака Т приводит по второму началу к тому, что при тепловом контакте двух тел теплота самопроизвольно переходит о ~ тела с большей температурой к телу с меньшей температурой.
Это позволяет легко понять физический смысл условий устойчивости (6.16) или (6.17). Действительно, предположим, что при Т> 0 К условие С„> 0 не выполнялось бы и вместо него было бы С (О. Тогда при флуктуациях, вызывающих отдачу системой теплоты термостату, температура этой системы повысилась бы, чго привело бы, в свою очередь, к дальнейшей отдаче теплоты (так как Т>0 К) и система, следовательно, при С,(0 не могла бы быть в устойчивом равновесии.
Аналогично, если вместо (др!дГ)г<0 будет (др!дй")г>0, .го это означает, что даже при небольшом флуктуационном уменьшении объема давление в системе уменьшится. Это вызвало бы дальнейшее сжатие объема и т. д. Следовательно, система находилась не в равновесии. Условия (6.16), (6.17) обеспечивают устойчивость равновесия по отношению к небольшим флуктуациям. При больших флуктуациях, когда начинают выступать неучтенные особенности поверхности флуктуационных зародышей, эти условия оказываются недостаточными. Например, в состояниях переохлажденного пара или перегретой жидкости условия (6.16) выполняются, хотя эти состояния устойчивы только при образовании во время флуктуаций плотности небольших зародышей новой фазы, а при флуктуациях с образованием больших зародышей однородные системы распадаются на две фазы.
Это обусловлено особой ролью поверхностной энергии зародышей (которую мы до сих пор не учитывали): при малых каплях образование их приводит к увеличению свободной энергии Г системы, поэтому эти капли исчезаю~; при больших зародышах образование их может привес~и к уменьшению г, что веде~ к разделению системы на и Принимается, что при сообщении телу теплоты при постоянных внешних параметрах его температура повышается, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
