Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Рассмотрим стационарное состояние, когда все величины от времени явно не зависят. Закон Фурье для теплопроводности однородного изотропного тела может быть записан в виде (6.3), т. е. кн = х'йтас! ( Г ) = — —"; йгабТ = — х нгас! Т, (6.17) где х')Тэ = х — коэффициент теплопроводности. Мы видим, что для изотропного тела дТ дТ дТ гн = — х —, гн = — х —, гн = — х —, дх Г др э д (6.18) т. е. недиагональные коэффициенты Едэ равны нулю'). Локальное приращение энтропии 6 = кв нгас! ( —.) = — — э(кн нгаг) Т) = —,, (йгас) Т)э, (6.19) как это следует из (6.13) и (6.17). Из второго начала термодинамики в формулировке Клаузиуса следует, что поток энергии кп антипараллелен нгас)Т, т. е. х.> О; отсюда и из (6.19) следует, что локальное приращение энтропии О > О, что соответствует возрастанию энтропии, в согласии со вторым началом термодинамики.
В случае анизотропного кристалла закон Фурье (6.17) э) Более подробное рассмотрение этого вопроса см. в книге: С. Р. де Г р о о т, Термодинамика необратимых процессов, М., 1988, б 18. э) В общем случае неоднородного тела мы имеем множество днагональных коэффициентов Еп, так как в этом случае х=х(г). 12эд. и. Ансельм (гл, х ФЛУКТУАЦИИ И ВРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ принимает вид ки дТ дТ А=1 А=! (6.20) где индексы 1 и 7г, пробегающие значения 1, 2 и 3, соответствуют прямоугольным осям х, у и г (х, =х, х,=у и хс=а).
Тензор теплопроводности км (с обратным знаком) соответствует кинетическим коэффициентам (.;А в выражении (6.3). При отсутствии магнитного поля из принципа Онсагера (6.5) следует, что (6.21) К;А=КАО т. е. тензор теплопроводности симметричен.
В некоторых случаях соотношение (6.21) вытекает из более простых соображений, связанных с пространственной симметрией кристалла. Экспериментально симметрия тензора теплопроводности была впервые исследована немецким физиком В. Фойгтом в 1903 г. 3. До настоящего момента наше рассмотрение необратимых процессов носило феноменологический характер. Для статистического обоснования соотношений (6.5) и (6.6) Онсагер выдвинул гипотезу, согласно которой изменение параметров ае при необратимом макроскопическом процессе происходит по тем же законам, как и рассасывание флуктуаций величин а; в системе в состоянии термодинамического равновесия.
Это предположение РИС. 69. представляется правдоподобным, во всяком случае при малых отклонениях системы от равновесного состояния, когда связь между потоками Т; и силами ХА имеет линейный характер (6.3). Для статистического анализа соотношения (6.3) мы должны в первую очередь придать определенный микроскопический смысл производной На;/й '= Хо Рассмотрим для системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, флуктуации параметра а;(Г), изображаемые нерегулярной кривой на рис. 69. З 6) пгинцип симмвтгни кииетнчвскнх коэеенцивнтов онсдгвгл 359 Кривая состоит из малых отклонений параметра а;(у) от среднего значения а,=О (ешумав) и из редких больших отклонений, превышающих средние отклонения в несколько раз.
Ввиду чрезвычайно малой вероятности больших флуктуаций, пересечения кривой а;=ае(У) с прямой а;=а,', где а,' — большое отклонение, будут практически всегда происходить в непосредственной близости максимума флуктуационной кривой (так как флуктуации, заметно ббльшие а,', маловероятны).
Точки пересечения (касания) флуктуационной кривой а;=ас(1) с прямой а;=а,' определяют все моменты времени, когда параметр ас()) принимает значения, равные а,'. Выделим из всех этих случаев те, при которых остальные параметры одновременно принимают значения а,', а,', ..., а„', и определим для этих случаев значения параметра а; в момент времени )+т. Среднее из этих значений обозначим через а,(т, а'). Если величина т удовлетворяет неравенству те (< т (< то (6.22) где т„— порядка времени между столкновениями молекул в системе, а т,— время релаксации рассасывания флуктуации величины ао то представляется естественным положить производную с(а;/й=1о фигурируюшую в (6.3), равной (Фа~) а; (т, а') — а) (6.23) Таким образом, получим вместо (6.3): 1 и (~— ), .
(6.24) Умножим обе части этого равенства на а;(У) и усредннм его по микроканоническому ансамблю, т. е. по всем значениям а,', а,', ..., а„', совместным с условием постоянства энергии системы'). При этом в левой части равенства (6.24) мы заменим усреднение по микроканоннческому ансамблю усреднением по очень большому промежутку времени для одной системы. Это возможно, так как независимые системы микроканонического ансамбля ведут себя так же, как одна система в разные моменты времени, если они разделены промежутком, много ббльшим т,.
Тогда (опуская штрихи у величин а,') получим ас(г) (а,(У+т) — ас(УН =~(. „) а,~— ,ш(а)(аа). (6.25) ! дЗ ') Следует обратить внимание, что зто — существенно иное усреднение, чем то, которое использовано дпя определения а; (т, а'). 360 елуктухции и БРАуновское движение (гл. х Здесь плотность вероятности определенных значений параметров а; равна в(а) («(а) =!е(а„а„..., а„) «(а, «(а»...«(а„= з(а, ..., ац! = Се» !1а,... «(а„, (6.26) как это следует нз принципа Больцмана (2.7). дифференцируя это выражение, получим дм 1 дЯ да» а да» ' (6. 27) Подставляя (6.27) в (6.26) н интегрируя по а» по частям, получим а,— и!!1а»=й ] а — «(໠—— ! да»,] ' да» й й б Ю =1«а!е] — л '! — 'и«(а„= — Аб!» '] !а!(а,, (6.28) а да„ где 6,„— символ Кронекера.
Вненнтегральный член равен нулю, так как в быстро спадает при увеличении абсолютной величины а„. Подставляя (6.28) в правую часть (6.26), получим — й~~'.,1.м6, ~ !а(а)(!(а)= — д1.д, (6.29) так как вероятность !а(а) нормирована на единицу, а из-за наличия символа бм в сумме остается только одно слагаемое с а=1. В результате получим — а,(1) ]а;(1+т) — а,(1)] = — д1.д. (6.30) Переставляя в этом равенстве индексы 1 и 1 (! 1) и вычитая полученное выражение из (6.30), получим ! — ]а, (1) а, (1+т) — а; (1) а, (1+т)] = — й(1ч! — 1д).
(6.31) Очевидно, что а; (1) а, (1+ т) = а; (1 — т) а, (1), (6.32) так как при этом в обоих случаях а, берется в момент времени, на т более поздний, чем аг Так как флуктуации происходят обратимо, т. е. кривая на рис. 69 имеет тот же «вид» при перемене направления оси 1, то можно в правой части (6.32) 9 71 пРименение пРинципА онсАгеРА к теРмоэлектРичествУ 361 заменить т на — т, тогда а,(1 — т) а, (г) = а;(( + т) а,(1) . (6.33) Отсюда и из (6.32) следует, что левая часть (6.31) равна нулю, т.
е. Во=1.„, в согласии с (6.5). При наличии магнитного поля Н сила Лорентца, действую- щая на заряженную частицу системы, равна ,Г= —,' (е, Н), (6.34) $7. Применение принципа Онсагера к термоэлектрическим явлениям 1. Рассмотрим применение принципа Онсагера к термоэлектрическим явлениям в металлах и полупроводниках.
В этом случае энтропия заряженных носителей тока зависит от их энергии и концентрации и практически не зависит от объема кристалла. Мы можем поэтому ввести удельную энтропию носителей тока з, отнесенную к единице объема, и положить з=з(е, п), где е — их энергия, а и †концентрац. Имеем (7.1) '1 См. С. Р. Ле Г р о от, пит. выше, 479.
где е и и †зар и скорость частицы, а с †скорос света. При обращении времени в (6.33), т. е. изменении скоростей частиц е на — е, сила Лорентца (6.34) останется без изменения (что необходимо для обратимого движения системы) только в том случае, если мы одновременно изменим магнитное поле Н на — Н. Поэтому при обращении времени, т.
е. замене т на — т, во втором слагаемом слева в (6.31) необходимо заменить 7.„(Н) на Ьи( — Н). В этом случае мы вместо соотношений симметрии (6.5) получим выражения (6.6). 3 а м е ч а н и е. Соотношение (6.33) существенно основывается на том, что параметр а; является четной функцией скоростей частиц ЕРП Примером этого являются, например, локальная плотность энергии или концентрация частиц. В 1945 г, Х. Казимир рассмотрел более общий случай, когда среди параметров а, имеются такие, которые являются нечетными функциями скоростей частиц ЕР; (например, локальная плотность импульса).
В этом случае соотношения симметрии Онсагера приобретают несколько иной вид. Мы не будем здесь рассматривать этот случай '). 362 влхктхвции н вгххновсков движение [гл. х Из закона сохранения числа частиц, аналогично (6.8), следует — + 51ч./= О, д! (7.2) где 7 — плотность потока частиц. Подставляя (6.9) и (7.2) в (7.1), получим дв ! .
в д! Т вЂ” = — — Йч чп+ — б!ч /, т (7.3) где р — химический потенциал. При этом мы воспользовались термодинамическим определением температуры: (дв/дв)„= 17Т и подставили (ов/пп), из условия: пв = Т !(и + р !(и = О. Производя преобразование правой части (7.3), аналогичное (6.10), получим д5 . яв — яУ (1 1 (в — +Йч =чпЧ ( — ) — 7Ч( — ). Из сравнения с (6.11) мы видим, что величина вв — я,г а= Т (7.4) (7.5) (7.8) (7.10) может рассматриваться как плотность потока энтропии, а 0= (т ) — Ч (,т) (76) — как скорость локального образования энтропии. При 7= 0 выражения (7.5) и (7.6) превращаются в (6.12) и (6.13). Определим плотность потока тепла выражением (~=я — Ф.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
