Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Для определения бУЬР выразим ЬР через ЛУ и ЬТ, тогда ЛР=(ф) ЛУ+(,— ';) ЬТ. (2.34) Умножая на бУ и усредняя, получим ЛУ ЛР= (~ ) (ЛУ)~ + (д ) ЬТ ЛУ = — ИТ (2.35) если воспользоваться (2.27). э 2! Флхктххцяи основных тегнодиньмячхскнх величин 329 Аналогично можно вычислить АТЕР. Умножая (2.34) на ЬТ и используя (2.27), получим Для определения оо" ЬТ воспользуемся (2.32) и (2.27), тогда А ЬТ = йТ». (2.37) где Р=Р(Г). Разложим Р— Р в ряд по Ю=У вЂ” 1~ при постоянной температуре: '-'=(%), '-'+-'( — '-"),('-') + +2 з(вй» ),( ) + ' ' ' Если подставить первый, линейный по АУ, член разложения в (2.38) и использовать формулу (2.24), то мы опять придем к выражению (2.27) для (М')'.
В критической точке первая и вторая производные от Р по У равны нулю, поэтому а( — ») ( )' (2.40) Подставляя это значение в (2.38), получим 1 гд»Р Ао, «г = — — (=) (М')', 24 ( д7~» ) (2.41) Дальнейшие примеры читатель может найти в книгах: Л. Л а н д а у и Е. Л и ф ш и ц, Статистическая физика, Гостехиздат, М.— Л., 1951, 5 110; Р. Кубо, Статистическая механика, Изд. «Мир», М., 1967, стр. 400. 3. В гл. У1П (стр. 217) было отмечено, что в критической точке С, являющейся точкой перегиба на изотерме Р— У, производные (дР?д*«')г=(д»Р?дУ')'г=О; в этом случае, как следует из (2.2?), (М')' — ао. Это означает, что в критической точке флуктуации объема сильно возрастают и для их вычисления надо выйти за пределы разложения, использованного при выводе выражений (2.23) и (2.25).
В этом случае проще исходить из выражения (2.24). Изотермическая работа А„для а= АУ=)? — У равна А, дг= — ') (Р— Р)«й', 7 ззо [гл. х Флуктуации я ВРАунозское движение и формула (2.24) приобретает вид и(ЛУ)Н(ЛУ)=Се "~~~~ Ы(ЛУ), где (2.42) Нормировочная константа С в (2.42) определяется из условия 4Э С ~ е-" <лгп И(М') = 2С ~ е " '~~' е((М/) = 1. (2.44) Квадратичная флуктуация объема в критической точке равна О ж (бУ),= — ) (ЬУ)'ю(ЬУ)й(М')=2С ~(М')'е "~~"~ д(бУ). (2.46) — О о Производя в интеграле ту же замену переменной, что и в интеграле (2 44), и используя выражение (2.45), получим 2 ГЗ4 (2.47) Для сравнения величин М" для идеального газа и в критической точке рассмотрим объем У, содержащий фиксированное число молекул У. В случае идеального газа У= МеТ7Р, (2.48) и следовательно (2.49) поэтому относительная флуктуация объема, как это следует из (2.27), равна У(ау)н (2.50) У )/М' 1) См.
Приложение 3. Производя в интеграле замену переменной интегрирования: и (ЛУ)' = х, приводим его к Г-функции, что непосредственно дает '): ° / С= — —" 2 Г (5/4) ' (2.45) 6 81 ВЕАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ Для критической точки С используем уравнение Ван-дерВаальса (Ъ'111; 4.2), заменив в нем )с на )УЬ и о на )г. Третья производная от Р по у в критической точке равна (=) — — ' + — — — '. 2 51 деР ',с 6ХЬТ< 24а 27 ХяТ дув ) (Ус Ь)4 у4 8 При этом мы воспользовались соотношениями (171П; 4.5, 4.6): 1У"яТ, =8а!27Ь и у,= ЗЬ. Подставляя (2.51) в (2.47), получим для относительной флуктуации объема в критической точке: 6У= — у Так как в интересуюших нас случаях У вЂ” большое число, то бу>)бу.
Если, например, в объеме У содержится й(=10' молекул, то 6у=!О ', а бу= 10 ', т. е. на два порядка больше. Молекулярное рассеяние света связано, в конечном итоге, с флуктуациями плотности или объема для заданного числа молекул, поэтому вблизи критической точки рассеяние должно быть особенно сильным. Действительно, на опыте вблизи критической точки уже давно наблюдалось сильное рассеяние света, получившее название критической опалесценции. Экспериментальные данные находятся в хорошем согласии с теорией, развитой М. Смолуховским, А. Эйнштейном и Л. Орнштейном. В 3.
Брауновское движение. Связь между коэффициентом диффузии и подвижностью 1. Одним из наиболее непосредственных проявлений флуктуаций является беспорядочное движение очень мелких частиц (суспензии), взвешенных в жидкости или газе. Это явление впервые наблюдалось под микроскопом английским ботаником Робертом Брауном (1827 г.) на пыльце растений, взвешенной в воде; оно получило название брауновскогс движения. Наиболее характерной особенностью брауновского движения является то, что скорость частицы все время меняется по направлению.
Если мы отметим поло- Рис. 67. жения брауновской частицы в моменты времени О, 7„21м..., а затем соединим эти положения прямыми линиями, то получим в плоскости картину, изображенную на рис. 67. Но если мы будем отмечать положения частицы через меньшие интервалы времени (,lп, то каждый прямой отрезок в свою очередь превратится в ломаную линию. Если учесть еще, что две близко расположенные частицы двигаются совершенно независимо, то сразу 332 ФЛУКТУАЦИИ И НРАУНОНСКОЕ ЛЕНЕ(ЕНИЕ !гл. х становится сомнительным, чтобы брауновское движение было обусловлено конвекционными токами или какими-либо другими внешними воздействиями на среду, в которой взвешены частицы. Первыми, кто ясно указал, что причиной брауновского движения является тепловое движение молекул жидкости нли газа, в котором частицы взвешены, были Карбонелль (1874 г.) и Рамзай (1876 г.). Вскоре вслед за ними Дельсо формулирует эту мысль следующим образом: «В случае большой поверхности (частицы) молекулярные удары, являющиеся причиной давления, не производят никакого действия на взвешенное тело, так как в общем они совершенно равномерно толкают тело со всех сторон.
Если же поверхность тела так мала, что неправильности толчков уже не могут уравновеситься, то мы будем иметь дело с давлениями, меняющимися от точки к точке. Тогда закон больших чисел уже не приводит к выравниванию давлений и их равнодействующая уже не будет равна нулю; она будет все время меняться как по величине, так и по направлениюж Брауновское движение можно сравнить с популярной в тридцатые годы в США игрой пуш-болл. Игра эта заключалась в том, что огромный резиновый мяч (в два человеческих роста) заталкивался игроками двух соревнующихся команд в ворота противника. При этом мяч двигался по игровой площадке весьма прихотливо, и если наблюдать его с большой высоты, с которой не видно игроков, то его движение в какой-то мере напоминает движение брауновской частицы. Само существование брауновского движения является непосредственным следствием теоремы о равнораспределении энергии по степеням свободы (Ч; 3.2), согласно которой средняя поступательная энергия брауновской частицы, приходящаяся на одну степень свободы, равна (3.1) откуда для частицы с массой т=10 ы г при йТ= 4 10 "эрг (+18,4'С) ее средняя тепловая скорость равна о, = )У о,' = T)ест = 2 см!сек.
(3.2) Скорость брауновской частицы в момент времени ! определяется выражением У (Е+ ЗЕ) — л (Е) Нл (!) = Ае где х(1) — координата частицы в момент 1, а приращение времени А!должно быть меньше промежутка времени т,, в течение которого частица сохраняет свою скорость. На рис. 68, а изображена зависимость координаты х от времени й Время релаксации скорости т, 5 31 БРАуновское движение равно расстоянию между соседними точками излома кривой. Как мы увидим ниже, величина т, в типичном случае порядка 10 'сек, поэтому наблюдать истинную скорость брауновской частицы не удается.
В 1905 г. Эйнштейну удалось построить теорию брауновского движения, результаты которой можно было сравнить с опытом. Работа Эйнштейна и непосредственно последовавшие за ней работы а) .т 00 Рис. 68, Марианна Смолуховского оказались чрезвычайно важными, так как они позволили не только количественно описать брауновское движение, но и привели к определению числа Авогадро М„, а следовательно, к определению абсолютной массы атомов.
Только в результате опытов по брауновскому движению атомная гипотеза получила непосредственное экспериментальное подтверждение (Жан Перрен, 1908 г.). 2. То, что брауновская частица все время совершенно случайным образом меняет величину и направление своего смещения, позволяет сопоставить ей следующую простую модель. Пусть точка за полное время 1 смещается в пространстве У раз так, что средний квадрат ее элементарного смещения равен а' и каждое смещение, независимо от остальных, равновероятно по всем направлениям. Требуется определить величину Е=)'5', где вектор результирующего смещения л 3= ~ Лгп (3.4) 334 ФЛУКТУАЦИИ И БРАУНОБСКОЕ ДВ1ПКЕННЕ (гл. х Здесь ЬУ1 — 1ке смещение точки. Возводя обе части равенства (ЗА) в квадрат и усредняя по ансамблю смещений, получим 1,У 1, Р1 У=.,'~ (йг,.)1+ ~~ (ЬУ1 йгА). 1 1 Р.
А Здесь (ЬУ1)1=а' — среднему квадрату смещения, а среднее зна- чение (3.5) (Ьг; ЬгА) =( Ьг; ) ) Лг ( созср1А —— (бг1 НАУА) соз1р1А —— ) Ьг,.!' 0=0 (3.6) ввиду независимости направлений 1-го и й-го смещений. Из (3.5) и (3.6) следует: 1,Л З1= ~ а1 = Жп1= УЦЧ, где у =1у(( — частота смещений (число смещений в единицу времени). Таким образом, (.
= ~ У = а)/ 17 = а 'У'Й. (3.8) Здесь выступает наиболее характерная особенность проблемы: средний сдвиг Е при й( элементарных равновероятных по направлению смещениях пропорционален не )у', а )/ 1у' (или )Ч при заданной частоте смешений). В развитой ниже теории брауновского движения свободной частицы будет не только подтверждена зависимость от времени (3.8), но и будет определен множитель при у' Х 3.
Исследуем задачу о движении свободной брауновской частицы по методу П. Ланжевена (1908 г.). Рассмотрим движение свободной взвешенной брауновской частицы в проекции на некоторое произвольное направление х. Единственная сила (г (1), действующая на частицу вдоль оси х, обусловливается хаотическими и нескомпенсированными ударами молекул среды о поверхность частицы. В результате этого сила У (1) флуктуирует с характерным временем т, равным по порядку величины отношению среднего расстояния между молекулами среды к их средней скорости. Если брауновские частицы взвешены в жидкости, то т =1О ' см: 10' см/сея=10 " сек, что примерно в 10' раз меньше времени релаксации т, скорости (3.3). Можно представить себе, что зависимость силы У„(0 от времени имеет вид, изображенный на рис. 68, б, где расстояние между пиками порядка т„, а т, соответствует по порядку величины промежутку времени между последовательными прохождениями силы т (1) через значение нуль.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
