Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 60
Текст из файла (страница 60)
бесконечно узкая полоска, схематически изображенная на рис. бб. Площадь этой полоски может быть записана в виде $(а)да, где $(а) — площадь на единицу интервала изменения величины а. При фиксированном значении а энтропия системы (2.1) будет определяться не всем фазовым объемом д(8) 68, доступным системе при всех возможных значениях а, а только той его частью, г) В силу нечувствительности выражения для энтропии, рассмотренного в гл.!ч, 5 3, можно в (1ч; 37) заменить нод знаком логарифма я(8) ива(8=сонм) и добавить множитель 68. 6 2) елхктхацнн основных тктмодннамнчкскнх ввлнчнн 323 (2.6) Приведенные рассуждения можно с незначительными изменениями применить к квантовым системам, для которых принцип Больцмана имеет вид ез )а))/а (2.8) ') Эйнштейн, которому принадлежит н термин «прннпнп Больпманаь шнроко пользовался вм в своих статистических исследованиях. которая соответствует заданному а.
В этом случае Б(а) =й 1п [й(а) 6е71, (2.2) где $(а) — часть поверхности (на единицу изменения а), соответствующая заданному а. Определение энтропии (2.2) при, вообще говоря, неравновесном состоянии системы (а в результате флуктуаций принимает неравновесное значение) является естественным обобщением определения энтропии (2.1). Так как при мнкроканоническом распределении систем вероятность величине а(«1, р) иметь значение в интервале (а, а+«1а) пропорциональна соответствующей величине фазового объема, то соответствующая вероятность ц)(а) с(а=Сй(а) «(абе7, (2.3) где С вЂ нормировочн константа. Из (2.3) и (2.2) следует, что э м) ц)(а)с(а =Се " да.
(2.4) Зта связь между вероятностью определенного значения термодинамического параметра а и соответствующим ему значением энтропии Я(а) получила название принципа Болацмана'). Нормировочная константа С определяется из условия ) ц)(а)да=С ~ ез(а))ьс(а=1. (2.5) Отсюда и из (2.4) следует: ез м)) ««а м)(а)«1а = Если имеется несколько термодинамических величин а,()), р)„ аз(д, р), ..., которые в результате флуктуаций могут принимать различные значения для подсистемы, то принцип Больцмана легко обобщается на этот случай, и вероятность того, что соответствующие термодинамические величины лежат в интервалах (а„а,+«1а«), (а„а,+«(а,) и т. д., равна Я )а„а„...! ц)(а„а„...)да««)а,... =Се ь На,«(а,... (2.7) 324 флэкттации н вгьтновсков движение [гл. х где в(а;) — вероятность термодинамической величине, характеризующей подсистему, иметь значение аь а 5(а;) — соответствующая этому значению энтропия системы.
Если отсчитывать величину а от ее равновесного значения и учесть, что при флуктуациях она мала, можно разложить энтропию 5(а) в ряд по степеням а; тогда 5 (а) = 5 (0)+ (3,) а+ ~ (~ .,) а'+ .. (2.9) Так как при а = 0 энтропия максимальна, то (35!да), = О. Подставляя (2.9) в (2.4), получим ю(п) [а=с.-чм [а, (2.10) где постоянную ехр(5(0)/й) мы включили в нормировочную кон- станту С, а (2.11) Величина (д'5/да'), ( О, так как энтропия при а = 0 максимальна.
Мы видим, что для вероятности отклонения а от равновесного значения а = 0 мы получили распределение Гаусса (2.10). Постоянная С в (2.10) определяется из условия нормировки: й О )/Х ю(а)да=С ) е ~"*да=С )/ — =1, (2.12) г и если воспользоваться Приложением 3. Средняя квадратичная флуктуация величины а равна О О а'= ) а'а(а)йа= ь' — ) а'е- "йа= —. (2.13) — У и,) 2о ' В (2.12) и (2.13) мы распространили интегрирование от — со до оо, так как подинтегральные выражения в обоих случаях содержат быстро убывающий экспоненциальный множитель. 2. Исходя из принципа Больцмана (2.4), выведем формулу, позволяющую вычислять флуктуации различных термодинамических величин, характеризующих малую однородную подсистему, погруженную в большой термостат.
Пусть У„ю., и 5,(8„У,) — объем, энергия и энтропия малой подсистемы, а У„4', и 5,(6'„У,) — те же величины для термостата. Если термостат и йодсистема в целом замкнуты, то 8, + 8, = 8 = сопз[, 1', + У, = У = сопз1. (2.14) 21 елэктэьцня основных тягмоднньмячес«нх аел«чян 325 Энтропия всей системы 5,(8„У,)+5,(8„У,) = 5,(8„1',)+5,(8 — 8„У вЂ” У,)= = 5(8„У,) (2.15) прн флуктуациях 8, и 1',(8, и У,), в противоположность полной энергии 8 и объему всей системы У, не остается постоянной. Для применения принципа Больцмана (2.4) необходимо вычислить изменение энтропии системы (2.15) при флуктуациях энергии и объема подсистемы 8, и У,.
Пусть Ь8, и ЬУ,— отступления энергии и объема малой подсистемы от равновесных значений, т. е. 8,=8,+18, и У, = =У,+М',. Вычислим в первом приближении по Ь8, и ЛУ, изменение энтропии системы 5(8„У,). Имеем (д ) 1 (д ) '+(др ) где мы учли (2.14) и воспользовались термодинамическими соотношениями (1У; 4.13): (д5/д8)г = 17Т и (д57дУ)а =Р7Т. Так как производные в (2.16) берутся для состояния термодинамического равновесия, то Т,=Т, н Р,= Р„но тогда из (2.16) следует: йц~ 5 (8о У1) = О (2.17) Вычислим изменение энтропии системы в следующем, втором приближении по Л8, и ЛУ,.
Получим +( )(58)(ЬУ)+ ( ) (Ь8) + ( ) (Мl) + +(д8д' ) (Л8)(цУ) (216) Запишем первые три слагаемых правой части в виде +(58, С(,'— ",) (Д8, +(,г",„) (бУ,)1+ + з (Л3 1) [( — з') (Л$1)+(д8дУ ) (Л81)~. (2.19) С другой стороны (опуская индекс 1), 326 ФЛУКТУАЦИИ И ВРАУИОВСКОЕ ДЕИЖЕИИЕ [гл. х Здесь вновь использованы термодинамические соотношения, примененные для вывода (2.16). Подставляя (2.20) в (2.19), получим = — ЬР,ЬУ,—,'(Ь8,+Р,Ь)/,) = ' ' ' ', (2.21) 1 где мы воспользовались тем, что Ьв',+Р,Ь)/1 =Т,ЬЗ, (ГЧ; 4.13).
Покажем теперь, что последние три слагаемых в правой части (2.18) равны по порядку величины У,/У„где У, и У,— числа частиц подсистемы и термостата. При достаточйо больших размерах термостата отношение У,/У, становится сколь угодно малым и мы можем в этом случае опустить соответствующие члены в ЬКИ5 (2.18), так как в правой части (2.7) они даютмножитель ехр(У,/У,) ж 1. Оценим, например, слагаемое Положим для оценки: г, = У,йт„(Ь8,)'= (ЬЕ,)' = йт; — = йТ,У,/е (если е, =У1ИТ,). Подставляя эти значения в (2.22) и учитывая, что Т,=Т„получим, что (2.22) — порядка У,/У,.
Аналогично можно показать, что последнее и предпоследнее слагаемые правой части (2.18) — такого же порядка малости. Используя это обстоятельство и выражение (2.21) для трех первых слагаемых в (2.18), получим вместо (2.4): ш(а)г(а= Сехр ( тЬ™~ да. (2.23) Мы опустили в этом выражении индексы 1, подразумевая, что флуктуации относятся к подсистеме; под температурой Т„стоящей в знаменателе показателя экспоненты, надо понимать температуру термостата. Выражение для вероятности (2.23) может быть интерпретировано следующим наглядным образом. Покажем, что величина (1//е)Ь<Ф5, стоящая в показателе экспоненты (2.23), равна — А„/КТ, где А„— работа, которую надо обратимо и изотермически совершить над системой (подсистемой и термостатом) для того, чтобы термодинамический параметр а(д, Р), характеризующий малую подсистему, изменить от равновесного значения 0 до величины а.
В самом деле, если энергия системы задана (а для применения (2.23) предполагается, что $ 21 ельитьхции основных твьмодинхмичвскнх величин 327 полная энергия подсистемы и термостата постоянна), то элементарная работа, совершаемая над системой, равна дА = — Тй3, где 3— энтропия системы.
Если подсистема достаточно мала, так что можно приращение энтропии разложить в ряд (2.18) и считать процесс изотермическим, то рл А„= — ~ ТсЖ= — Т [Я(а) — 5(0)) = — ТЬы13, кп где Т вЂ температу термостата. Таким образом, выражение для вероятности (2.23) может быть записано в виде ц) (и) дп = с;е лоа1ьт дц. (2.24) Заметим, что А„— работа, совершаемая над системой некоторым внешним источником.
Выражение (2.23) очень удобно для вычисления флуктуаций основных термодинамических величин. Рассмотрим, например, случай, когда параметры а равны величинам ЬУ и ЬТ. Выразим ЬР и ЬЯ в (2.23) через ЬУ и ЬТ: где мы воспользовались тем, что (дЯ!дУ)т =(дР7дТ)ь (1Ъ', 4.20) и С =Т(до1дТ)ь Подставляя (2.25) в (2.23), видим, что члены, пропорциональные ЬУЬТ, сокращаются и ш(ЬУ, ЬТ) = С'ехр ~от (ду) (ЬУ)в 2итз (ЬТ)'~ .
(2.26) Из этого выражения для плотности вероятности следует, что флуктуации ЬУ и ЬТ статистически независимы (вероятность равна произведению вероятностей) и распределены по закону Гаусса. Из сравнения (2.26) с (2.13) следует, что (ЬУ)' = — йТ ~ — = йТУит, (ЬТ)' = —, ЬУ ЬТ = О. (2,27) ' дР~т т с Здесь хт — коэффициент изотермического сжатия (1Ч; 5.3).
Из сравнения (2.26) с (2.24) видно, что для параметра а= ЬУ работа (2.25) Ав, ль = — З (ду) (ЬУ)', (2.28) что, конечно, не совпадает с работой среды (термостата) над под- системой, которая равна — Р ЬУ. елуктгхцин н вглуновскоа данжанне (гл, х Для определения флуктуаций давления Р и энтропии 5 выразим через ЬР н ЛЯ приращения ЛУ и ЬТ: где использовано соотношение (дУ/д5)р — — (дТ!дР)з (1Ч; 4.29) и выражение для теплоемкости Са (1Ч; 5.24): (дТ1дБ)~=Т1С~. Подставляя (2.29) в (2.23), получим в(ЬР, Ьо)=Сехр ~от~ дР) (б~~~ 2йс (Ьо)'), (2.30) откуда опять следует, что флуктуации давления и энтропии статистически независимы.
Сравнивая (2.30) с (2.13), получим (ЬР)'= — = —, (ЛЗ)'=ИСр, ЬРЬЗ=О. (2.31) (дЦдР)э Уяз ' Здесь н — адиабатический коэффициент сжатия (1Ч; 5.35). Выберем в качестве независимых переменных У и Т и определим квадратичную флуктуацию энергии 8; имеем Ь8=(~~,) ЛУ+(~~) АТ = ~Т (у) — Р) ЬУ+СтЬТ, (2.32) если воспользоваться калорическим уравнением (1Ч; 5.13) и определением теплоемкости при постоянном объеме (1Ч; 5.23).
Возводя (2;32) в квадрат и усредняя, получим (М)'=~~ (тт) — Р~'(т~ +С ~Ьтр = = — аТ (3р) (Т(3Т) — Р~ +С„ИТ', (2,33) где мы воспользовались соотношениями (2.27). Сравнивая выражение (2.33) с (1.10), мы видим, что оно содержит дополнительное слагаемое. Это связано с тем, что (1.10) получено нами из канонического распределения для малой системы в термостате в предположении, что объем этой малой системы постоянен. В этом случае (дУ7дР)г= 0 и (2.33) переходит в (1.10).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
