Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Рассмотрим так называемый нормальный раствор (1 моль растворенного вещества в 1 л воды), для которого Р(, = 1 и Й(, = 1000/18 (молекулярный вес воды равен 18). Для чистой воды, при Р = 1 атм, Т, =3?3' и о?„= 540 18 кал?моль, поэтому, как это следует из (8.39), повышение температуры кипения равно (АТ = 0,51' (газовая постоянная Я=1,986кал/град моль). Формула (8.39) применима и к случаю затвердевания (замерзания) раствора.
Следует только учесть, что в этом случае скры- таЯ теплота не поглощаетсЯ, а выделЯетсЯ, поэтомУ о)оо в (8.39) надо заменить на — доо, так что и, ит3 доТ = — — ' — '. по Чоо Дла чистой воды Т, = 273' и дм = 80 18 кал/моль, поэтомУ длЯ нормального раствора понижение температуры замерзания (АТ = — 1,85'. (8.40) 9 9. Химические реакции.
Закон действующих масс !. Рассмотрим физически однородную систему, в которой могут происходить химические реакции, т. е. может меняться число молекул данного сорта за счет распада (диссоциации) одних моле- Е 9! ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС 261 Очевидно, что ну, ну,, дУ, — '=- —" =... = — '=сонэ!. те ' ' РА Действительно, НМ; = дтч/Ф„, где д — число происшедших эле- ментарных химических реакций в системе, а й/л — число Авогадро. С другой стороны, (9.5) ( —,/ дФ ) ду,./ т, Р, и;~, = рч (9.6) Г ~ тиА,=О.
(9.7) Выражение (9.7) можно рассматривать как наиболее общее условие равновесия в однородной системе, состоящей из г веществ, способных вступать в химическую реакцию (9.3). Легко видеть, что условие равновесия (9.7) имеет место и в том случае, когда заданы объем Р' и температура Т (в этом случае надо минимизировать свободную энергию системы). 2. Рассмотрим химическое равновесие в газовой фазе и предположим, что отдельные химические компоненты ведут себя как идеальный газ.
Для определения химических потенциалов ро входящих в (9.7), можно воспользоваться выражением для свободной энергии смеси идеальных газов (У; 1.33, 1.31), в котором мы заменим постоянную Больцмана й на газовую постоянную/7, поскольку !у',— число молей (а не молекул!) 1-й компоненты: чт =~~Р~УДВ~(Т)+е,' — Тэ;(Т, о;)] = г 3 ,с,;(т') =~ д/; е,(Т)+е7 — — КТ 1пТ вЂ” Т):т, г(Т' — КТ 1п — — Та. Л~~ Р а (9.8) Мы подставили вместо удельного молярного объема о;=У/Уо так как при вычислении химического потенциала необходимо считать постоянным полный объем системы )г.
Из (9.8) следует, что химический потенциал 1-й компоненты равен т Г дЯ'~ е „с, «т) р;= ~ — ~ =е~(Т)+В7 — КТ!п Т вЂ” Т ) ', йТ'— ~АР/т, У, Аоы 2 т' о — РТ!п о, + В,Т вЂ” Тас (9.9) — химическому потенциалу (на моль) 1-го вещества (2.30). Учи- тывая (9.5) и (9.6), получим вместо (9.4): 262 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ (гл. чп| Вводя вместо малярного удельного объема О! парциальное давление Р,=ЯТ7оь получим ре=х;(т)+ят! Р,, (9.10) где г 3 с,, (т0 1! (~) е(т)+е —, Рт 1пт т С йт. о — Ят!и йт+ Ят — Та; (9.11) — функция, зависящая только от температуры. Подставляя (9.10) в (9.7), получим ~~ ' т! 1п Р,+ —, ~~~~ т,у,; (Т) = О, (9.12) откуда Пр; =К(т), где константа химического Равновесия (9.13) кау-.
Р ~ — т.д,а!1 ! ! (9.14) Во всякой химической реакции часть стехиометрических коэффициентов т! положительна, часть — отрицательна, причем этот выбор может быть сделан только с точностью до изменения всех знаков на противоположные. Из выражения (9.12) видно, что оно инвариантно относительно изменения знаков у всех т; на противоположные. Можно в закон действующих масс (9.13) ввести вместо парциальных давлений Р, относительные малярные концентрации с;= )ч';/Ф, где Ф =~~'.,!Чг Из (Ч; 1.24) следует, что парциальное давление Р! — — с!Р, (9.17) зависит только от температуры. Соотношение (9.!3) получило название закона действующих масс.
Он был открыт в 1867 г. норвежскими химиками Гульдбергом и Вааге, которые установили его, рассматривая кинетику распада и соединения молекул при химических реакциях. Для реакций (9.1) и (9.2) закон действующих масс имеет вид (9.15) рй,о "," =К(т). (9.16) рй! э 91 хнмичвскнв гвхкцнн. закон двйствхющих мАсс 263 где Р= т',Р; — давление всей газовой смеси.
Подставляя (9.17) в (9.13), получим П сс Кр(Т) (9.18) (9.21) откуда (9.22) Введем энтальпию одного моля 1-й компоненты, равную (1Ч; 4.27): нт1 — — е;(Т)+в,'+Ро1=ет(Т)+в1+КТ, (9,23) где мы положили Ррт= ттТ. Мы видим, что для идеального газа энтальпия зависит только от температуры. Подставляя ет(Т) + в; из (9.23) в (9.11), получим 3 т г С,,(ТЗ 2;=тат — ~ ЯТ !пТ вЂ” Т ) 'т, ЙТ' — ЙТ 1п КТ вЂ” Таь (9.24) о Дифференцируя это выражение по Т, учитывая, что (дта,/дТ)р— = Ср — — 5Й/2+Сл,(Т) (1Ч; 5.24, 5.25), и подставляя )(; и ду,(дТ в (9.22), получим ~т;в; (9.25) Здесь новая константа химического равновесия К (Т)= Р х" К(Т), (9.19) где К(Т) определяется равенством (9.14). Мы видим, что если выражать закон действующих масс через парциальные давления Р, (9.13), то константа химического равновесия К(Т) зависит только от температуры.
Если же выражать его через относительные молярные концентрации с; (9.18), то константа равновесия Кр(Т), вообще говоря, зависит и от давления. Однако в том случае, когда для химической реакции ~~Г ~т; = О, как это, например, имеет место в (9.2), константа Кр(Т) от давления тоже не зависит. В случае же (9.1) имеем 'и "" =- ФК(Т). (9.20) сй,о Из (9.19) и (9.14) следует, что 1 !ПКр Г у11пР Т~~тфт 264 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [гл. Ччи Здесь Ь!Р =,Р,'тгаг — изменение энтальпии системы при постояно ном давлении, когда в результате химической реакции образуется т; молей 1-го вещества. Из (!Ч; 4.26) следует, что изменение энтальпии при постоянном давлении й[Р' =Щ, т.
е. равно количеству тепла, поглощенному системой. Под теплотой реакции Я, понимают обычно количество теплоты, выделяющееся в системе при химической реакции, поэтому гАЮ' = — Я„, т. е. (9.26) Если Я, > О, реакция называется экзотермической, при 1~,(0— эндотермической. В первом случае при повышении температуры константа химического равновесия уменьшается, во втором случае — увеличивается. Если заданы начальные количества всех веществ У,', У',,..., У'„ то, интегрируя (9.6), получим о о о Уо — Уд Уо — Уо Г У вЂ” У„ (9.27) »о »о »~ что дает (г — 1) уравнений для неизвестных равновесных значений У„У„..., У„.
Закон действующих масс (9.18), записанный в виде У»,У», У», Е»1 '» Р (7 )' (9.28) (Х )Е»1 Р дает последнее недостающее уравнение для определения всех значений Ус ААЛИ его использования необходимо знать константу равновесия (9.19), т. е., как это следует из (9.14), величину ~Ч " чй(г = — Я,— р КТ !п Т+ КТ !п )к) ~о' т;— /5 'с, г(т) — Т~т;~ ''„йТ' — Т~ тго, (9,29) О то Теплота реакции Я,= —.йоч,таг и интегралы, содержащие теплоемкости Сл г(Т), могут быть определены на опыте; что касается величины ч~~ тгон равной изменению энтропийных постоянных при реакции, то вопрос об ее определении будет рассмотрен в следующем параграфе. 3.
Рассмотрим теоретический метод определения константы химического равновесия, основанный на использовании выражения для химического потенциала идеального многоатомного газа В 9] химические РеАкции. 3АкОн действтющих мАсс 265 (Ч; 5.9). Его преимуществом является то, что для определения константы химического равновесия достаточно использовать немногочисленные данные о свойствах участвующих в реакции молекул. Недостаток этого метода связан с тем, что практически он основан на использовании приближенного выражения для внутренней статистической суммы Ят (Ч; 5.2).
Химический потенциал !22 для 1-й компоненты смеси идеальных газов согласно (Ч; 5.9) равен рч= — КТ !п ~ ' „, ]+ КТ !п Р~ — йТ 1п22, (9.30) ! (2нт;) П (КТ! П ! ! где Р,— парциальное давление 1-й компоненты смеси, а и; и 2~2— масса и внутренняя статсумма молекулы 1-го сорта. Подставляя (9.30) в (9.7), получим 2 .,) Р, = т,,) ! „ 2)). ) откуда Г(2нт)1~)9 ЯТ)9)9 21т ПР, =П( 9 21 К))) )992) В качестве примера расчета константы химического равновесия К(Т) из (9.32) рассмотрим реакцию диссоциации молекулярного азота: 25! .-51,. Записывая эту реакцию в виде 25! — 51,=0, видим, что стехиометрические коэффициенты равны: чн = 2, ч = — 1. Не Полагая массу молекулы азота )пн, = 2тн, где тн — масса атома азота, получим из (9.32): (2птн)~)~(ЕТ)9)~ н19 Г(2Н 2тн)9)е (ЛТ)е)е и 1-2 " 'Г= )е~е (ЕТ)9~9 (гн) е — (9.33) гн29 Внутренняя статистическая сумма атома азота равна и и Н Н и -99<И)тст 29 = НПппс Те)=Яппс Нее)Е (9.34) где А2„„,= 2ен + 1 †статистическ вес ядра азота (ам †е спин), н д,) = 4 †кратнос вырождения основного электронного состояния М атома азота, обусловленная спином электронов, и ее(!А!) — энергетический уровень основного электронного состояния атома 5!.
Приближенное выражение для внутренней статистической суммы молекулы 5)„согласно (Ч; 5.2, 5.6, 5.7), равно Те)2Т и, и, Не Н Не 12 М 99Т е и, -99<И,ИАТ Л)'=К„1,2м2и~Я~)'= 2(д с) Т ° — т~тй)м*е ' . (9.35) г 266 системы с пеРеменным числом частиц [гл, чп« где р 2е»([«[) ~ее([«[ ) (9.37) — энергия диссоциации молекулы Ыз (с учетом энергии нулевых колебаний Й«о/2). Для молекулы азота лам = 14,01.1,66 1О "= 23,3 10 " г, Т,= 2,84'К, Т, = 3,35 1О"К, 0» = 7,36 эв= 1,18 10 " эра. Эти чйсленные данные позволяют построить зависимость К(Т) от температуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
