Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 45
Текст из файла (страница 45)
ми, а исчезают (или появляются) сразу во всей системе, при достижении точек на кривой превращения АВ. Однако мы должны для любого фазового перехода считать, что химические потенциалы обеих фаз на кривой превращения АВ одинаковы, т. е. р,(Т, Р) =р,(Т, Р).
В самом деле, если вдоль кривой АВ (рис. 48) химический потенциал не был бы непрерывен, то энтропия и объем, согласно (2.16), равнялись бы бесконечности. Таким образом, вдоль кривой фазового превращения могут испытывать скачок первые производные удельного термодинамического потенциала (фазовый переход первого рода) или они могут оставаться непрерывными и испытывают скачок вторые производные от ср (фазовый переход второго рода).
Продифференцируем равенства (5.2) вдоль кривой превращения АВ, тогда Л (дР ) с[Р,+Л (дТ ) г[Т=О, (5.3) ~ дТ)Р при этом мы воспользовались тем, что производные по Р и Т вдоль кривой превращения коммутируют со знаком Л '); кроме того, следует учесть, что т) Обозначим по=с,— от=О, где пРи фиксиРованном Р величины па и пав разные функции температуры перехода Т; отсюда д [ао) дп, дпт до а 1 д дТ дТ дТ дТ ' СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ФЕРРОМАГНЕТИЗМА 239 6 6! Система однородных уравнений (5.3) для йР, и йТ вдоль кривой равновесия заменяет уравнение Клапейрона — Клаузиуса (2.19). Для того чтобы система (5.3) имела решения, отличные от нулевых (йР,~О, г(Т~ О), необходимо и достаточно, чтобы определитель ее равнялся нулю, т.
е. =О (5.4) или (5.5) Таким образом, термодинамическая теория фазового перехода второго рода Эренфеста приводит к связи между соответствующими скачками теплоемкости, коэффициента теплового расширения и сжимаемости. Используя (5.4), можно из (5.3) определить производную ИР, (дТ )р Лср вдоль кривой фазового превращения. Соотношение (5.6) заменяет в случае фазового перехода второго рода уравнение Клапейрона — Клаузиуса (2.19). Теоретические и экспериментальные исследования показали, что изложенная теория фазовых переходов Эренфеста обладает ограниченной областью применения. В указанных выше конкретных случаях она, по-видимому, бесспорно применима только к явлению сверхпроводимости.
В остальных случаях (ферромагнитное превращение, переход гелий 1 . гелий!1 и др.) теплоемкость при характеристической температуре перехода, по-видимому, логарифмически стремится к бесконечности, т. е. расходится (д'ц(дум)р (5.1). Однако мы и в этом случае, как это делается обычно, будем называть соответствующие фазовые переходы фазовыми переходами второго рода. В следующем параграфе мы рассмотрим пример фазового перехода второго рода — ферромагнетизм.
(5.6) 9 6. Статистическая теория ферромагиетнзма 1. Микроскопическая (статистическая) теория фазовых переходов второго рода наталкивается на серьезные трудности, связанные в основном с необходимостью учета сильного взаимодействия между частицами. Эти трудности нельзя считать полностью преодоленными до настоящего времени. 240 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕИИЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ 1гл. Тш (6.1) Иь,= М, где безразмерная величина а называется константой Веисса. Предположим, что намагниченность ферромагнетика связана с ориентацией магнитных диполей 1А и подчиняется классической теории поляризации Лаижевеиа (гл.
17, з 2, и. !) (квантовой теории ориентации спинов во времена Вейсса не существовало). Тогда, если внешнее магнитное поле равно нулю и намагниченность ферромагнетика М обусловлена молекулярным полем (6.1), то, как это следует из выражения (У; 2.9), намагниченность пи2 (ин~м) М 2 (м м) (6.2) (мы заменили электрическую поляризацию Р иа намагниченность М и электрическое поле Е на Н „,); М„=пр — намагниченность насыщения, соответствующая параллельной ориентации всех ди- Для приближенного рассмотрения систем с сильным взаимодействием частиц мы воспользуемся методом молекулярного поля (само- согласованного поля).
Идея этого метода заключается в том, что взаимодействие частиц заменяется взаимодействием данной частицы со средним полем, создаваемым остальными частицами. В этом случае статистическая задача сводится к рассмотрению системы невзаимодействующих частиц во внешнем поле (к идеальному газу). Само- согласованность решения сводится к требованию, чтобы поле, создаваемое такими невзаимодействующими частицами, совпадало со средним полем, введенным вначале в задачу. Такой метод описания многочастичной системы применяется не только в статистической физике, но и в квантовой механике, где он известен как метод самосогласованного поля Хартри — Фока. 2.
К явлению ферромагнетизма метод молекулярного поля был впервые применен французским физиком П. Вейссом (1907 г.). Наиболее характерной особенностью ферромагнетиков (железа, никеля, кобальта, гейслеровых сплавов) является наличие у них ниже определенной характеристической температуры Т, (температуры Кюри или точки Кюри) спонтанного магнитного момента. Другими словами, при температуре Т =Т, и при отсутствии внешнего магнитного поля намагниченность ферромагнетика М отлична от нуля. Для железа, никеля и кобальта температуры Кюри соответственно равны 1043 'К, 631 'К и 1403 'К. Для объяснения ферромагнетизма Вейсс предположил, что на каждый магнитный диполь )А ферромагнетика действует некоторое внутреннее молекулярное магнитное поле О „, обусловленное частичной ориентацией остальных диполей.
Вейсс предположил, что это молекулярное поле пропорционально намагниченности ферромагнетика, т. е. 6 61 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ФЕРРОМАГНЕТИЗМА полей )е. Вводя величину х= риМ/йТ, получим из (6,2): —., х=.йи(х). (6.3) Таким образом, величина х (или пропорциональная ей намаг- ниченность М) удовлетворяет трансцендентному уравнению (6.3), Графическое решение уравпения (6.3) определяется точ- у А'Х кой пересечения прямой у= ~ мииэ =(/гТ/ап(АЕ) х с кривой у= с =.2'(х). Из рис. 49 видно, 1 что для того, чтобы существовала такая точка пересечения С (для х > О, т. е. М > О), необходимо, чтобы 1 угловой коэффициент прямой я 'ЕТ/гхп 9*был меньше углового коэффициента касательной к функции Ланжевена в нуле, т. е.
меньше величины 2" (0) 1/3 (см, разложение .2'(х) для х((1 в гл. Ч, стр. 167). Таким образом, ферромагнетик спонтанно намагничен, если йТ/ссп!А' ( 1/3, т. е. если его температура Т ниже температуры Кюри (6.4) Рис. 49 Мы видим, что теория Вейсса обьясняет основное свойство ферромагнетика — существование у него спонтанного магнитного момента при температуре ниже некоторой характеристической температуры Т,. Мы сознательно не обсуждали того важного (но не имеющего для нас принципиального значения) обстоятельства, что ниже температуры Кюри ферромагнетик распадается на ряд малых областей (доменов), намагниченных в разных направлениях; при этом намагниченность каждого домена определяется формулой (6.2).
Только прн приложении к ферромагнетнку внешнего магнитного поля магнитные моменты доменов становятся параллельными и образец в целом обнаруживает свойства постоянного магнита, которые он сохраняет и после выключения внешнего поля. Наряду со значительным успехом, теория Вейсса столкнулась с некоторым принципиальным затруднением. Уравнения (6.2) и (6.4) содержат шесть величин Т„М„, М, Т, р и сс; первые четыре из них могут быть непосредственно определены из опыта (для определения М„достаточно определить М для сравнительно больших значений х и экстраполировать по кривой Ланжевеиа к х — со), Используя затем (6.2) и (6.4), можно определить две оставшиеся величины !А и сс. Оказалось, что для типичного ферромагнетика 242 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [гл.
»Ип 1»ж10 " эрг/гаусс и ссж4 10' — 3 10'. Такое большое значение кон. станты Вейсса сс представляется совершенно необъяснимым с точки зрения классической теории. В самом деле, как показал Г. А. Лорентц'), молекулярное поле, обусловленное частичной ориентацией диполей в кубической решетке (или газе), равно (4и!3) М, т. е. а= =4и/3. Разрешение этого противоречия было дано В.
Гейзенбергом и Я. И. Френкелем (1928 г.) на основе квантовой механики. Можно показать'), что учет принципиальной неразличимости частиц и принципа Паули приводит к тому, что для электронов в двух близко расположенных атомах полуклассическая энергия их кулоновского взаимодействия расщепляется на два подуровня, зависящих от величины энергии (интеграла) обменного взаимодействия 1. В зависимости от природы атомов и расстояния между ними энергия обменного взаимодействия 1 может быть как положительна, так и отрицательна. Так как 1 зависит от перекрытия волновых функций электронов в разных атомах, абсолютная величина 1 экспоненциально быстро убывает при увеличении расстояния между атомами.
Из квантовой механики следует, что при положительном значении' обменного интеграла (1)0) энергетический уровень, соответствующий параллельной ориентации спинов обоих электронов, расположен ниже уровня, соответствующего антипараллельной ориентации спинов, поэтому последние стремятся установиться параллельно. Наоборот, при 1(0 спины электронов стремятся установиться антипараллельно. Таким образом, если 1)0, то спины электронов всех атомов в кристалле стремятся установиться параллельно и кристалл ведет себя как ферромагнетик. Оценки показывают, что обменная энергия достаточно велика для того, чтобы объяснить соответствующее значение постоянной Вейсса сс. Существуют вещества (МпО, МПР„%0 и др.), для которых обменный интеграл 1(0.
В таких кристаллах, называемых анти. ферромагнетиками, спины соседних атомов при достаточно низкой температуре устанавливаются антипараллельно. Энергия электронов, связанная с взаимной ориентацией их спинов в узлах решетки, может быть записана в виде мн е..= — Х 1мо1о, (6.5) гма где о, (и также оа) равно +1, если спин 1-го узла направлен в какую-то определенную выбранную сторону («вправо»), и равно — 1, если этот спин направлен в противоположную сторону («влево»); 1м — обменный интеграл, соответствующий 1-му и й-му узлам.
»1 И. Е. Т а м м, Основы теории электричества, М., 1954, 5 29. »1 Д. И. Б л о х и и ц е в, Основы квантовой механики, й1., 1963. й 61 243 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ФЕРРОМАГИЕТИЗМА В более точной теории выражение (6.5) должно быть заменено оператором !,М Ф,„= — ~,7 1»о1й», 1<» где о, и ໠— операторы спинов 1-го и й-го атомов. Оператор <1,„ называют обычно гамильтонианом Гейзенберга, хотя впервые он был предложен Дираком (П. А.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
