Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Этот поток будет продолжаться до тех пор, пока повысившееся давление растворителя в В не создаст обратный поток, уравновешивающий первый. Это повышенное давление в В называется осмотическим давлением. Численно оно равно рдгй, где р — плотность раствора„д — ускорение силы тяжести и /т — разность уровней Ь и а.
Опыт и теория показывают, что для слабых растворов осмотическое давление Р 1 н,цт оса р о (8.1) где У, — число молей растворенного вещества, [/ †объ раствора, Т вЂ” температура и  — газовая постоянная (Вант-Гофф, 1885 г.), Таким образом, молекулы растворенного вещества ведут себя в объеме раствора )' подобно идеальному газу.
Это обстоятельство не представляется столь парадоксальным, если учесть, что в слабом растворе молекулы растворенного вещества не взаимодействуют друг с другом и находятся в тепловом равновесии с молекулами растворителя. 2. Для того чтобы вывести выражение (8.1), рассмотрим раствор из У, молей растворителя и У, молей растворенного вещества'). Обозначим через е(Т, Р, У,/У,) энергию одного моля раствора, которая может зависеть только от отношения У,/У„а не от их абсолютных величин. Энергия всего раствора ю" (Т, Р Уо Л/ь)=Уов(Т, Р Уь/Уо) (8 2) Если раствор слабый, т. е. У,/Уо((1, то в(Т, Р, У,/У,) можно разложить в ряд по степеням малого параметра У,/У,; тогда юсо(Т Р Уо Уз)=Уоео(Т Р)+Уте,(Т, Р), (8.3) где в,(Т, Р)=е(Т, Р, 0) (8.4) — энергия одного моля чистого растворителя и (Т Р)= [з (т )», д/ь/Уо)1 о(Л~,//Уо) 1(лг,ум,)=а (8.5) ') Можно под Уо и ЛГд понимать ие число молей, а число молекул растворителя и растворенного вещества; в этом случае во всех последующих формулах надо заменить газовую постоянную й иа постоянную Больпмава й.
255 й 81 славна глствогы Аналогично, вводя удельный объем моля раствора о(Т, Р, У,/У,), получим для объема всего раствора: Ч (Т, Р, У„У,) =У,а, (Т, Р) + Ур, (Т, Р), (8 6) где о,(Т, Р) †объ моля чистого растворителя, а о,(Т, Р) определяется аналогично (8.5). Прн У,= сопз1 и У, = сопз1 элементарное изменение энтропии раствора равно у = т Изо(Т Р)+! ~(оо(Т~ Р)1 Уо+ + т (г(е,(Т' Р)+Рг!о(Т Р)) У (87) Так как У, и У, произвольны, а пЯ вЂ” полный дифференциал, то Нз,+РНц> (8.8) й,+ Рйч т (8.9) — тоже полные дифференциалы; в самом деле, полагая, например, в (8.7) У,=О, получаем, что (8.8) — полный дифференциал.
Интегрируя (8.7), получим 5(Т, Р, У„У,)=У,з,(Т, Р)+У,я(Т, Р)+С(У„У,), (8.10) где С(У„У,) — постоянная интегрирования, не зависящая от Т и Р. Для определения С(У„У,) мысленно совершим над системой следующий процесс (Планк). Повысим температуру и понизим давление так, чтобы раствор полностью перешел в газообразное состояние. Прн этом константа С(У„У,), не зависящая от Т и Р, не изменится и может быть определена из сравнения энтропии для смеси идеальных газов с (8.10). Энтропия моля идеального газа (1Ч; 5.55) равна 5= Я!пЧ+С» 1п Т+сопз1 =С„!пТ вЂ” К 1пР+К„(8.11) если учесть, что для моля идеального газа Ср — С„= )т и Ч = РТ7Р; постоянная К не зависит от Т и Р. Для идеальной смеси У, молей одного и У, молей другого газа энтропия 8,„= У,С~,!и Т вЂ” У,К!п Р, + У,К, + У,С~, !п Т— — У,У !п Р, + У,К,.
(8.12) Согласно закону Дальтона (Ч; 1.24) для смеси идеальных газов Р= Р,+Р, и Р7Р,=У /У„ (8.13) 256 системы с пееемеииым числом члстиц [гл. чш откуда УоР Н,Р Л~~ Р,=, тР и Р,= ч Р, (8.14) о о+ о о если пренебречь в знаменателях величиной У, по сравнению с У,. Подставляя (8.14) в (8.!2), получим оо„= (УоС„+ У,СР,) 1и Т вЂ” (Уо+ У,) Я 1п Р— У,Я !П вЂ” '+ о + У,К, + У,К„(8.15) где член — У,Я 1п — называется энтропией смешения; как мы Уо Уо увидим ниже, именно он является ответственным за осмотическое давление. Сравнивая (8.!О) с (8.15), мы видим, что независящая от Т и Р константа равна С(Уо Уо) = Уо)оо )ну + УоКо+ УоКы (8 16) Уо поэтому энтропия раствора 5= Уозо+ Уозо — УЛ 1п у'+ УоКо+ У,Ко (8 17) Свободная энергия раствора, как это следует из (8.3) и (8.17), равна ог =ег — ТБ=У,е,+У,е,— У,Т(з,+К,) — У,Т(з,+К,)— — У,ЯТ !п — ' = Уо1, (Т, Р) + У,г, (Т, Р) + УоРТ 1п — ', (8.18) где ~, =и,— Те,— ТК„ ), = е,— Тз,— ТК,.
(8.19) Для определения осмотического давления рассмотрим систему, изображенную на рис. 56, состоящую из раствора и чистого расти ворителя, разделенных полупроницаемой перегородкой ММ'. Слева от перегородки Мо'о мо ) очо ММ' находится У, молей растворителя с У, молями растворенного вещества, Р" Р см справа от перегородки †; молей чис- и того растворителя. Если Р„„— осмотиРис. 56. ческое давление, то давление слева равно Р + Р„„, а справа Р. Так как растворитель свободно проходит сквозь перегородку ММ', то при перемещении ее вправо работа осмотического давления равна с(А = Р„„ио с(Уо. (8.20) При этом количество растворителя справа уменьшится на пУ;= = — с(Уо.
Работа с(А (8.20) равна уменьшению свободной энергии 257 з 8! СЛАБЫЕ РАСТВОРЫ системы (!Ч; 4.51), равной У =(У,-(-У;)1,(Т,Р)+УД,(Т, Р)+У,КТ!п — ', (8.21) где учтено, что справа от перегородки имеется чистый раствори- тель. Из (8.21) следует, что при перемещении перегородки о(от = (т(У, + т(У;) ), ( Т, Р) — — ' РТ г(Уо = — — ' )тТ о(У„(8.22) так как о1У„+о(У;=О. Приравнивая дА (8.20) уменьшению свободной энергии — о(т (8.22), получим ирт ирт (8.23) оси уи где мы положили У,и,=)с — объему раствора, т. е.
пренебрегли слагаемым Уси, в правой части (8.6). Таким образом, мы теоретически обосновали подтверждаемое опытом соотношение (8.1). 3. Как изменятся упругость пара, насыщающего пространство над раствором, температура кипения раствора и температура его замерзания по сравнению с теми же величинами для чистого растворителя? Термодинамический потенциал раствора, если воспользоваться выражениями для объема (8.6) и для свободной энергии (8.18), равен Ф„„,=е' — ТЗ+РЧ= т +РР'= = Уооро (Т, Р) + У,ср, (Т, Р) + У, йТ !п — У. (8.24) Здесь сро(Т, Р)=),+Ри„ср,(Т, Р) =р,+Ри„(8.25) где 1, и р, равны (8.19). Если растворенное вещество мало летуче и практически не содержится в парах, насыщающих пространство над раствором, то термодинамический потенциал паров, насыщающих пространство, равен а„„=У;;,(Т, Р).
(8.26) Здесь У; — число молей растворителя, а сро(7 ! ) =!о+~ ио (8.27) — удельный термодинамический потенциал моля растворителя в паре, насыщающем пространство. Термодинамический потенциал всей системы Ф = бц„„, + ~Э„,Р—— У,ср, + У,ор, + Уо й Т! п — У+ Уосро. (8.28) о При Т=сопз1 и Р=сопз( Ф обладает минимумом относительно возможных изменений У, и У;, связанных условием У,+У;=сопз1; СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ.
Н1П поэтому С(© = (з,у ) "д1е + ( —.) С(1уо =О. (8.29) ТаК Кан С(гуе= — О)Ч';, тО ИЗ (8.29) СЛЕдуЕт: 1,Йо)Т, Р (ддге)Г, Р Подставляя сюда (8.28), получим р,(Т,Р)- р,'(Т, Р)= — "'йТ. (8.31) Ме Определим давление пара, находящегося в равновесии с раствором. Пусть над чистым растворителем давление пара равно Р„ а над раствором Р=Р,+.ЬР. Из (8.31) следует 1р, (Т, Р,) — Гр, '(Т, Р,) = О (1ч', = О), п,(Т,Р,+ЬР) — ~',(Т, Р,+бР)=— „" 'РТ. ~а Разлагая левую часть последнего равенства по ЬР и используя (8.32), получим (8.32) (8.33) [("те) — (~ ~~ ) Ч ЬР = — ' ЯТ.
Учитывая, что (дсре~дРа)ге пе и (дгре(дРе)т=пе'(1Ч;-4.24), получим (8.34) еое — ое е оо где мы пренебрегли удельным объемом жидкости п, по сравнению с удельным объемом пара п,'. Мы видим, что давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над чистым растворителем. Если насыщающие пары можно рассматривать как идеальный газ, то Репе = КТ'); подставляя отсюда о', в (8.34), получим (8.35) е Дге 11 Мы можем положить (Ре+аР)ое = Рова, поскольку правая часть (8.84) сама порядка ЛГ111Уе; аналогично в правой части (8.87) можно положить т=т,. Мы видим, что относительное уменьшение упругости пара, насыщающего пространство над раствором, равно Ут/У, и не зависит от природы растворителя и растворенного вещества (закон Рауля, 1886 г.). Рассмотрим теперь то изменение, которое испытывает температура кипения и замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем. 9) химические РеАкции.
3АкОн дейстВующих мАсс 259 Пусть Т, †температу кипения чистого растворителя при давлении Р= 1 атм, тогда из (8.31) следует: ро(То, 1') — Чо(То 1') =0. (8.36) Если температура кипения раствора при том же давлении равна Т=То+ЬТ, то о~о (Т, + йТ, Р) — оро(То+ ЬТ, Р) = — У йТ (8 37) Разлагая левую часть равенства по ЬТ и используя (8.36), по- лучим ~ ф) — (ЫЦ ?1Т= ~' КТ„ (8.38) где в правой части мы пренебрегли членом порядка г?,ЬТ. Учитывая, что (1Ч; 4.24) (дц„?дТ,)Р= — е, и (доэ,')дТ,)Р= — з,', где з, и е,' †энтроп моля чистого растворителя и пара, получим м лт и Йт ЬТ=— уо о',— оо Чо Ем ' где с„=(з,' — з,)Т,— скрытая теплота испарения моля чистого растворителя (2.18).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
